химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

нилнзонропилиденфос-форан (2), нагревая Т. с изопропилбромидом при 150уи обрабатывая фосфонийбромнд (1) к-бутиллитнем в эфире (N2), и ил ид использовали в синтезе 24-дегидрохолестерина. Виттиг и Хааг [81 обнаружили, что при добавлении дифенилкетена темно-красный эфирный раствор (2) сразу же обесцвечивается; выделяющийся в виде бледно-желтых игл продукт идентифицирован как бетанн (3).вПри быстром пиролизе в высоком вакууме бетанн расщепляется до аллена(4) и окиси трифенилфосфина (5). Углеводород выделяют возгонкой, а окись

(С6Н5)3РСН(СН3)2(Вг) ^^^(С6Н5)3Р-С(СН3)2 —

(1) С2)

(СЛ1,)1С = С = 0 + 160= (0,2 мм)

^{СГ)Н:Д3Р--С(СН3)2 *

(3}

— (СН3)аС =- С - С(СНН5)2 -h (СвН5):|Ю

64% 90%

<4) (&)

фосфина — кристаллизацией остатка. Трифенилэтилиден- и три-фенилметиленфосфораны реагируют с дифеннлкетеном, образуя бетанны (6) и (7) с выходом 45 н 12% соответственно, которые при пиролизе дают- димерные продукты неустановленного строения.

(QHb)3P - CHCIi3 (СвН&)3р - СН2

_ I .. 1

О - С - C(Q115)2 о — С = С(С6Н,)2

(6) (7)

CeHaCOClUBr-i- СН - Р(СеН,^ (1) " I

со2сн3

<2)

СН = Р(С,НВ)Э

I

CO..CH П

Бестманн и Шульц [91 описали метод синтеза а, |3-ненасыщенных у-кетоэфпров, который можно иллюстрировать реакцией фена-цилбромида с 2 молями реактива Внттига (2), трифенил карбметок-симотиленфосфорапа.

CO-CH

(3)

"QH^COCH, - СНР(С,Н5),(Вг-)"

—- ссн 5сосн - снсохн,, -L р(С6на)я -I- сн,р(с;йн5)3(Вг -)

(4) (5) |

соасн3

По-видимому, промежуточная фосфонневая соль (3) реагирует со второй молекулой реагента (2) с выделением Т. и образованием кетоэфнра (4) и фосфониевой соли (6), из которой можно получить реагент (2). Синтез альдегидов, предложенный Внттигом ПО], можно иллюстрировать следующей схемой:

It-U (С«НВ>,Р

CflHfiOCHaSaN а - * QI I6OCHeCl

(1) (2)С6Н6ОСН-Р(СбН5)3 —

(4)

с.нлл

CuH,OCH,P(CfiH,)3(Cl-) (3)

(CeHT)SC:O

НСЮ4

(С,н5)2С--снос6н5 -——^ (с:0н5)2снсно

Бергельсон и Шемякин 111] открыли возможность стерического контроля реакции Внттига путем соответствующего выбора условий и строения реагентов. В приведенной реакции образования р-этил*

+ Основание

свн5снвР(Свнь)аа > свн5сн = Р(С6н5)3 —

([) (2)

(.Н»ГЛ2СНО

с6н5сн ^ СНСН2СН3

(3)

стирола (3) соотношение цис-транс-изомеров широко изменяется в зависимости от условий, как это показано в таблице.

Растворитель Добавка Основание Соотношение изомеров цыс/т ране

Бензол BuLi 26:74

Бензол Анилин BuLi 40:60

Бензол LiBr BuLi 91:9

Бензол Lit BuLi 93:7

Эфир EtONa 31:69

Диметилформамид Lil EtONa 96:4

(ДМФА)

Вромнд п иод ид лития добавляют к бензольному раствору в виде высокодисперсных суспензий, полученных нейтрализацией бензольного раствора бутиллнтия сухим бромистым или йодистым водородом; хлористый литий эффекта не дает.

Если в молекуле плпда имеется электроноакцепторная группа, связанная с илидиым углеродом (4), нлпды практически дают только шрояс-нродукт (5) независимо от присутствия попов галогенов или используемого растворителя:

Н

С(НьСПО I

(CJ13);,P : CHCO,Et ? С„НьС--~ CCO.L,F.t-f (С6Н5)3РО

{•}) I

II

(Г.)

Советские исследователи показали, что карбэтоксильпая группа, удаленная от плидиого углерода, не влияет па стереохимию реакции, п на этой основе разработали несколько высокостереоспецнфпч-пых синтезов природных /<ыс-этплеповь]Х жирных кислот; некоторые нз них приведены на схеме.

II П Н Н н Н

I I осщсн.^со.сн, 1 | [ |

RC^CCHXH^P(C„llnV, — - RC- ССПХ (ХСН.Д/.ОХН,,

Н Н

RJ:-a:HXHo^H-blJ?=CH(CH)-CQ-(:ib

ДМ ФА, III н

RC-CCHXHXH-P(C,H^ °(:ЖСН"^^

ДМФА, III II II н

II II

—>RC- ССИХНХ- -С(СН,,)„СОХН;1 II н

оленье, с Л: сено ^с^-^си^л_^

| I ДМФЛ, 1 н ii

н н и н

I I ! ! —>СП;,(СН,)Х-С-С-- С-С^С(СН„):СО,1.Д

н н

Метод Виттпга для синтеза олефинов был распространен на алифатические альдегиды, например газообразный формальдегид и параформа

страница 174
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
принудительный выкуп доли в квартире исковое заявление
механические блокираторы на кпп цена
курсы декора карьера и образование
детская раскладушка с матрасом купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)