химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

охлаждают до 5° и обрабатывают раствором

СН3ОН

69,9 г О. ч. (избыток 10%!) в 408 мл пиридина. Через Ъмин начинается выделение черного вещества, а через 5 дней (при комнатной температуре) реакционную смесь перемешивают с 13,4 л пстролейного эфира, осадок отделяют, промывают и растворяют в 8 л диоксана. Раствор охлаждают в бане со льдом и насыщают сероводородом. Осаждающуюся двуокись осмия отделяют и большую часть растворителя отгоняют. Дальнейшей обработкой получают смесь стерео-изомерных Ш??-ДИОЛОВ (3) с выходом около 50%.

(7) (8) . ДВА ИЗОМЕРА (9)

Новый метод осмилирования был использован Сареттом [10] в синтезе кортизона для введения 17а-оке игр у ппы (см. схему на стр. 45). Циангидрин (II) дегидратируют, первичную 21-оксигруппу в (III) селективно ацетилируют с образованием (IV). Присоединением О. ч. получают осмат (V), который, как показал Саретт, является удобным производным для окисления у С3. Расщепление осмата сульфитом натрия дает свободную 17х-оксигруппу и сопровождается ретроциангидринной реакцией с освобождением 20-кето-группы и образованием (VI), имеющего желаемую диоксиацето-новую боковую цепь.

Осмилирование а, р-ненасыщенного кетона — ключевая стадия в синтезе триамцинолоиа, осуществленном Бернштейном и сотр. [Ц]. Исходное вещество, 3,20-бцс-этиленкеталь кортизоn-21-ацетата (1),

взаимодействует при —5° с тионилхлоридом в пиридине с отщеплением оксигрупп при CL1 и С17 и образованием (после омыления, декетализации серной кислотой в метаноле и ацетилирования) 2]-ацетокситриендиона-3,20 (2). Затем селективно гндроксили-руют 16,17-двойпую связь реакцией с О.ч. в бензоле, содержащем пиридин; расщепление осмата осуществляют в мягких условиях (NaaSOj, — К2СОл в смеси вода — метанол — бензол) для предотвращения перегруппировки с расширением кольца D.

При идентификации несопряженпого кетона (2), полученного из Д*-холестенопа-3 (1) взаимодействием с диазометаном в присутствии трехфтористого бора, Джонсон и сотр. [12J открыли новую реакцию. Обработка (2) О. ч. дает нолукеталь (3), который легко образует метиловый эфир.

ОН

(1) (2) (3)

1. Спелее R., Ann., 522, 75 (1936).

2. Hofmann К. А., Вег., 45, 3329 (1912); Н о f m a n n 1\. A,, Е h г h а г t О., Schneider О., Вег., 46, 1657 (1913).

3. В б е s е k е и J., Rec. Irav., 41, 199 (1922).

4. Criegee R., М а г с h a n d В., Wannowius H., Ann., 550, 99 (1942).

5. S e r j n i A. et al., Ber., 71, 1362 (1938); 72, 391 (1939).

6. Reich H., Sutter M., Reichstein Т., Flelv. Chim. Acta, 23, 170 (1940).

7. В a r a n J.S., J. Org, Chem,, 25, 257 (I960).

8. Barton D. H. R., E 1 a d D., J. Chem. Soc, 1956, 2085; see also U s к о к o-vic M. et al., J. Am- Chem. Soc, 82, 4965 (1960).

9. Hirschmann R., Bailey G. A., Walker R., Chcmerda J. M., J, Am. Chem. Soc, 81, 2822 (1959).

10. S a r e t t L. H-, J. Am. Chem. Soc, 70, 1454 (1948); 71, 2443 (1949).

U. Bernstein S., L e n h a r d R. H., Allen W. S., Heller M.„ L i ttell R., S t о 1 a r S.M.Feldraan L. I., Blank R. H-, J. Am. Soc

Chem,, 78, 5693 (1956). 12, Johnson W. S., N e e m a n Ai., В i г к e 1 a n d S, P., Fedoruk

N. A., J. Am. Chem. Soc, 84, 989 (1962).

ОСМИЯ ЧЕТЫРЕХОКИСЬ — БАРИЯ ХЛОРАТ.

Показано [11, что промежуточный продукт (1) в синтезе алкалоидов типа резерпина гидроксилируется под действием реагента с более высоким выходом диола (2), если четырехокись осмия взята не в эквивалентном 12], а в каталитическом количестве. Исходное вещество (1) встряхивают с водным хлоратом бария и небольшим количеством четырехокиси осмия до исчезновения сине-фиолетовой окраски (10—12 час). Диол (2) легко выделяется и после перекристаллизации получается в чистом виде.

н

он

; н

НО,

2 00 мл Н,0

5,77 г i г

1. Р I a h a L., W е i с h е i J., Z v а с с к J., S m о П к S., К а к а с В., Coll. Czech., 25, 237 (I960); Ernest I., ibid., 29, 266 (1964).

2. V oodward R. В., Bader F. E., В i с к e 1 H., F г e у A. J,, К i e r-stead R, W., Tetrahedron, 2, 1 (1958).

ОСМИЯ ЧЕТЫРЕХОКИ

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
посуда для жюльена купить
дешевые курсы логистики москва
скамьи аудиторные двухместные размеры
шорты для волейбола мужские

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)