химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

иклического манганата, который, по-видимому, невозможно выделить, так как он растворим в воде и очень легко гидролизуется. Безекен предиолагает также, что при окислении водным раствором

СО..Н

NaC10;i— OsOi образуется аналогичное промежуточное соединение, которое подвергается окислительному расщеплению хлоратом с регенерацией О. ч.

сан

Н—С—СОоН

Н —с —о

I

сан

н-с-соян 0s0, н-с-оХо^о ^ Н-С-ОН

о н=° Ы—С-ОН

С09Н

f OsO,

Криге [1] подтвердил гипотезу Бозекена при изучении реакции О. ч. с олефинами в неводных растворителях (эфир, бензол, циклогексан). Из ацепафтилена, индена, А^-дитралина и Да-окталина он получил мелкокристаллические ярко окрашенные осматы с 89—99%-ным выходом; для перекристаллизации веществ не удалось подобрать растворитель, но анализы полученных образцов дали приемлемые

значения содержания осмия. Криге осуществил восстановительное расщепление осматов кипячением с водно-спиртовым раствором сульфита натрия; осмий выделяется в виде пендентифицироваиного коричнево-черного комплекса, а из фильтрата получается диол. Выходы четырех цис-лтлоъ составили 84, 66, 78 и 81 % . За исключением четырех приведенных примеров, осматы обычно представляют собой микрокристаллические или аморфные темно-коричневые или черные твердые вещества.

В следующей работе [4] Криге сообщил, что пиридин заметно катализирует реакцию О. ч. с олефином и что осмат дает с 2 молекулами пиридина комплекс, который можно перекристаллизовать из смеси хлористый метилен — петролейный эфир. При проведении реакции в бензоле, содержащем пиридин, О. ч. присоединяется даже к тетрафенилэтилеиу (который, как известно, не присоединяет бром) с образованием комплекса дипиридин— осмат. При добавлении 0,005 моля фенантрена к раствору 0,005 моля О. ч. в 15 мл бензола сразу появляется оранжевое окрашивание (образуется молекулярный комплекс). При добавлении 0,01 моля пиридина цвет изменяется до желтого и затем постепенно до коричневого. Через 7 дней образуется 2,8 г (95%) красно-коричневых кристаллов комплекса (2). Для расщепления раствор 2,4 г комплекса (2) в 25 мл хлористого метилена встряхивают с раствором 10 г маннита и 1 г едкого кали в 100 мл воды до обесцвечивания органического слоя (около 1 час). Отгонка хлористого метилена дает остаток (0,55 г), который после кристаллизации из разб. этанола (с нор игом) и затем из толуола

дает бесцветные иглы чистого диола (3) с т. пл. J 78 —179". Едкое кали расщепляет осмат до положения равновесия, а маннит смещает равновесие за счет переэтернфикации.

Криге установил, что диены образуют с О. ч. 1,2-, а не 1,4-аддукты.

Метод с использованием щелочи и маннита не имеет широкого применения, как и другие предложенные методы; с сульфитом натрия п цинковой пылью [51, со щелочным формальдегидом [6] и аскорбиновой кислотой [6]. Бэран [71 эффективно усовершенствовал методику Криге с применением пиридина, что иллюстрируется на примере апдростенолона. Раствор 1,14 г (3,9 лшоля) андростенолона и 1,0 г (0,394 лшоля) О. ч. в 15 мл пиридина перемешивают 2 час при комнатной температуре и при непрерывном перемешивании обрабатывают раствором 1,8 г бисульфита натрия в 30 мл воды и 20 м.л пиридина. Через 5 мин комплекс расщепляется с образованием оранжевого раствора, который экстрагируют хлористым метиленом порциями 100, 50 и 50 мл. Отгонкой высушенного экстракта и растиранием остатка с этилацетатом получают 1,05 г (86%) продукта с т. пл. 240—243°.

Бартон и Элад 181 при исследовании природных соединений ввели новый метод расщепления осмата. Раствор олефина и О- ч. в ди-оксане выдерживают 48 час и затем обрабатывают сероводородом для осаждения черной двуокиси осмия, которую удаляют фильтрованием, а из фильтрата выделяют диол. Очень показательно применение этой методики при работе с большими количествами дорогостоящих реагентов (Хиршманн и сотр. 191) в превращении предни-зона (1) в А-норкортизол (9), который, как было показано, не обладает физиологической активностью. Раствор 100 г преднизона ВАШ (2) в 720 мл пиридина

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
взять цифровой проектор в аренду в москве
Рекомендуем компанию Ренесанс - чердачная лестница складная - продажа, доставка, монтаж.
стул посетителей самба
Удобно приобрести в КНС Нева проектор Sony - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)