химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

a b Н. A., W а 1 t h е г G., Ann., 657, 104 (1962),

11

323

ТИОМОЧЕВИНА, S = C(NH2)2. Мол. вес 76,12, т. пл. 178°, растворимость: 9,2 г/100 г воды прн 13°.

Соединения включения с тиомочевиной (см. Мочевина, соединения включения). Очевидно, не зная о комплексах с мочевиной, Англа 111 нашел, что Т. соединяется с различными веществами с образованием, как он думал, нестабильных стехиометричных соединений, содержащих 3 моля Т. В настоящее время установлено, что Т. образует нестехиометричные комплексы, подобные соединениям с мочевиной, но способные к включению несколько больших молекул, так как атом серы больше кислорода. Шисслер и Флиттер 121 определили способность ряда углеводородов к образованию ад-дуктов с мочевиной и с Т., но ие анализировали комплексы. Линейные предельные углеводороды, образующие комплекс с мочевиной, слабо удерживаются Т. Объемистый 2, 2, 4-триметилпентан образует комплекс с Т., но не с мочевиной. Шисслер и Флиттер анализом на моделях Фишера — Хиршфельдера — Тейлора установили, что наиболее подходящее поперечное сечешю молекулы для образования комплекса с Т. составляет 5,8 х6,8 А, что согласуется с рептге-ноструктурньгми исследованиями Смита 131.

Для построения цилиндра, моделирующего канал Т., мы взяли за основу адамантап — молекулу с хорошо известными параметрами, образующую стабильный комплекс с Т., но пес мочевиной 141. В комплексах с Т. па каждую гостевую молекулу углеводорода приходится 3,4 молекулы хозяина — Т. Цилиндр, легко охватывающий модель Фншера, имеет длину окружности 83 см и диаметр 26,4 см (или 5,28А), и, следовательно, зазор равен (6,80—5,28)/2 =0,64 Д. Такое тесное расположение атомов водорода и молекул Т. объясняется, по-видимому, жесткой структурой молекулы углеводорода. В случае 2,2,4-триметилпентапа расположение более свободное.

Исследование на моделях с помощью подобного цилиндра дало возможность одному из нас предсказать, что п-ди-(трет-бутил)-бензол будет образовывать комплекс с Т., а его 2,5-диметоксипроиз-водиос — нет. Это наблюдается в действительности [51. Для получения комплекса 3 г п-ди-(треяг-бутил)-беизола и 5 г Т. растворяют в 50 мл горячего метанола и раствор оставляют на льду для кристаллизации; выход 5,8 г (4,4 моля Т. на 1 моль углеводорода).

Очистку сквалена проводят следующим образом 161: получают насыщенный раствор Т. в кипящем метаноле, выдерживают этот раствор в течение дня и фильтруют. К 10 мл этого раствора добавляют сквалеп (100 мг), сосуд закрывают пробкой н встряхивают в течение 6—8 час. Углеводород постепенно растворяется и выделяются кристаллы комплекса. Кристаллический продукт отделяют и сквален выделяют после добавления воды экстракцией петролей-ным эфиром.

В сквалепе двухзвенные метилеиовые цепочки могут быть либо в цие~, либо в транс- положении относительно каждой из четырех

Из данных рентгеносгруктурного анализа монокристаллов соединений включения мочевины и Т. можно определить длину насыщенного соединения и сравнить ее с соответствующим непредельным соединением. Сравнение размеров олсн новой (цис) и элаиди новой (транс) кислот со стеариновой кислотой в комплексах с мочевиной показывает, что одна транс-двойная связь укорачивает молекулу на 0,19 А, тогда как /{wc-двойная связь — на 0.88Л. Сравнение комплексов Т. с пергидросквалеиом и сквалепом показывает, что четыре двойные связи укорачивают молекулу только на 0,73 А, или 4 х 0,182 А. Полагая, что эффект изолированной двойной связи одинаков для комплексов с мочевиной и с Т., можно сделать вывод, что все четыре двойные связи имеют транс-конфигурацию, как и показано в формуле I. Молярное соотношение Т. к сквалену в комплексе но данным реитгеноструктурного анализа равно 14,65 181.

Две изомерные формы 4-изопропилциклогексанкарбоповой кислоты удалось разделить [91 благодаря тому, что высокоплавкая транс-форма (94—94, 5°) образует комплекс с Т., а низкойлав-кая цис-форш (40--41°) не образует. При этом отмечается, что метиловые эфнры обеих изомерных кислот образуют комплексы. Полагают 13J, чт

страница 137
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
https://prime.su/catalog/zagorodnaya-nedvizhimost/poselki/60139/
подарочная карта для мужчины в спб
шумоглушитель шпг 70-40 количество пластин
слова благодарности сыну от матери

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)