химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

илпропаргилового альдегида [5J. Реагенты осторожно нагревают с катализатором приблизительно до 135° с одновременной отгонкой этанола (около 1 час).

О.к.т.э, используют для формулирования фенолов в хлористом метилене в присутствии хлористого алюминия [61 Диэтилацетали и кетали. Клайзен [7] показал, что О.к.т.э.

реагирует с альдегидами и кетонами, образуя диэтилацетали и ди-этплкетали. Реакцию обычно проводят в абсолютном этаноле в присутствии каталитических количеств хлорного железа, хлористого

R2C^-- О + НС(ОС2Н5Ь ~? R2C(OC,H5}H- HC02C2HR

или азотнокислого аммония, либо при комнатной температуре (6,8 час), либо при кипячении (30 мин). Примером может служить превращение неустойчивого акролеина в более устойчивый диэтиn-ацеталь [81. Теплый раствор 3 г нитрата аммония в ЬО мл абсолютного этанола добавляют к смеси акролеина и О.к.т.э.; после выдерем^ СНСНО

0,79 моля

HC(0C2H5)3 Z^N_^ сн2

0,У7 моля 72 — 80% СНСН(ОС2НГ))2 + НСОАН5

живания в течение 7 час при комнатной температуре светло-красный раствор отфильтровывают и перегоняют над карбонатом натрия. Ди-этилацеталь акролеина был получен с 6270-ным выходом из альдегида и этанола в присутствии n-толуолсульфокислоты как катализатора [91.

Синтез фенилпропаргилового альдегида, менее эффективный, чем описанный выше, интересен тем, что ом иллюстрирует образование ацеталя с целью защиты альдегидной группы в процессе дегидрогалогенирования сильным основанием [101 Об удобном синтетическом приеме, включающем реакцию диэ-тилацеталя альдегида с ал кил виниловым эфиром, см. Этилвшшло-вый эфир.

Реакции с соединениями, содержащими активные метиленовые группы. Клайзен [11] разработал метод получения диэтилэтокси-метилепмалоната нагреванием смеси О. к. т. э., малонового эфира и уксусного ангидрида с каталитическим количеством хлористого

2*

35

цинка. Указанный на схеме выход получен по стандартной методике [121.

Реакция N-w-гептилмочевины (1) с О.к.т.э. (2) и малононитри-лом (3), при которой образуется З-и-гептилуреидометиленма-лононитрил (4), вероятно, включает первоначальную конденсацию (2) и (3) с образованием этоксиметиленмалононитрила (5) [13J.

Получение эфиров енолов. Конденсация З-кето-57-стероида (1) с О. к. т. э. в этаноле, содержащем следы хлористого водорода, дает диэтилкеталь (2) с хорошим выходом; при кипячении в ксилоле кеталь отщепляет молекулу этанола и образует эфир Д--енола (3)

[14]. Д4-3-Кетостероид (4) точно так же конденсируется с О. к. т. э., образуя непосредственно этиловый эфир диенола (5), а не диэтилкеталь. В обычных условиях селективное гидрирование эфира диенола (5) сопровождается перемещением связи и приводит к эфиру Да-енола (3). Однако при гидрировании (5) в присутствии основания (NaOH, пиридин) восстанавливается 5,6-двойная связь и образуется этиловый эфир А3-енола (6) [15]. Превращение циклогекеандиона-1,3 в эфиры енолов также достигается при использовании О. к. т. э, [16].

Реакция с первичными ариламинами. Исследования Уичелхауса [17] и Клайзена [18] реакции анилина с О. к. т. э. были развиты позднее Робертсом и Фогтом [193, которые показали, что удачный выбор катализатора и экспериментальных условий позволяет получить с хорошим выходом любой из трех продуктов. Первоначальным продуктом в каждом случае является этиn-М-фенилформимидат (1). В отсутствие кислого катализатора соединение (1) реагирует

C6H5NH2-j-(C2H50)2C—ОС2Нв —> C0H5Nr = C—ОС2Н5-]-С2Н5ОН

Н

с анилином, давая N, N-дифенилформамидин (2), который также образуется при взаимодействии 2 молей анилина с 1 молем О. к. т. э. в присутствии хлористого водорода как катализатора. Серная кислота является специфическим катализатором для проведения перегруппировки соединения (1) в N-этилформанилид (3). Так, (3) можно получить из 0,5 моля анилина, 0,75 моля О. к. т. э. и 0,02 моля конц. серной кислоты, удаляя отгонкой образующийся па первой стадии этанол и повышая затем температуру до 140° для осуществления перегруппировки. Этим методом n-хлоранилин был превращен в N-этиn

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы бухгал. программ. с-1 в истре
часы marc ecko
консольный столик дешево
чиллер daikin ewaq 080 gxr djpleiyjuj j[kf ltybz

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)