химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

(1962).

5. G с 1 о t t e В., Xatunu.s,, 48, 554 (1961).

6. Z.irJrazil S.. Йог m ova Z., Sorm Г., Coll. Czech., 26 2643 (19(31).

7. T ;i n a k a 1С, Richards 11, f[., С a n t о n i G. L., Biochem. Biophvs. Acta, Bl, 816 (1962).

8. \- l о d i ii P.. A s p b u г ц K., IUB/IUBS Symposium on «BioloЈieal Structure and Fin let ion», Stockholm, I960.

9. G r a n ri i Ii Iv Л.. F 1 о d i n P., ДЫчтото!. Chem., 48, 160 (1061).

10. N or (1 i л P., Arch, Biochem. Biophys., 99, 101 (1962).

СИММОНСА — СМИТА РЕАКТИВ, lCH,ZnI или его димер.

Природа реагента. Химики фирмы «Дюпон» предложившие этот реагент, позднее точно описали методику его получения и применения в реакции с циклогексеном, приводящей к норкарапу 12L Реагент получают при взаимодействии подиетого метилена в эфире с активной цинк-медной парой, полученной ио Шенку пШехтеру [31 из промытой кислотой цинковой пыли [г раствора сернокислой меди. Затем цинк-медную пару промывают водой, абсолютными спиртом п эфиром. К суспензии такой пары в абсолютном эфире прибавляют

Т) + ZnnbMb(CU) + СНг1г Э(РИР(<"ПЯЧЕНИЕ \Г>час) Г^^^К

•X 56-58% L )/*

0.75 МОЛЯ 0, 71 МОЛЯ

0,65 топя

кристаллик пода, а затем олефпп и йодистый метилен. После кипячения в течение определенного срока эфирный раствор декантируют от мелко раздробленной меди, промывают насыщенным раствором хлористого аммония, с\,шат и выпаривают. Выходы па основании 30 примеров обычно в пределах 30—60%. Реакция применима к вин ил ацетату (выход 30%), днгидроппрапу (65%), стиролу (32%), \-(о-} м- и я-мстокси)-фенилпропену (60—70%). Реагент характеризуется значительной стереоспецпфнчиоетью, так как даже с избытком реагента n-лимонен образует моноаддукт.

сн3

Вначале реагент рассматривали [II как йодистый подметил цинк, ICH.Znl,— сравнительно прочно связанный комплекс карбена п подиетого цинка (а), в котором атом углерода электрофплен.

Г • ZNL С. .*ZNI С т сн; : —* I: ;:сн2 : _> I сна г zm,

(а)

Витти г [4] получал реагент Спммонеа — Смита нз йодистого цинка и диазометана и приписал ему формулу йодистого подметил цинка. Хоберг [51 высказал мнение, что реакция Спммоиса — Смита не

ZUU-I СВД..-^ ]CH.,ZNI-ri\..

включает промежуточного образования карбспа, а происходит через простое присоединение высокореакипонпоспособного йодистого подмети л цинка:

1 I с Ziti —с:—Zni —с

j 1 - * —> сн,: zni3 с си.А —с—сил — с I

Однако несколько позднее химики фирмы Дюпон |6, 7] высказали точку зрения, что, по-видимому, реагент представляет собой не простой мономер, а комплекс быс-(надметил)-цннк— йодистый цинк (ICH-^^Zn-Znl,.

Если олефип или образующееся циклопропановое производное чувствительно к йодистому цинку, который является кислотой Льюиса, то обычную методику можно изменить, применив в качестве растворите.!я диэтиловый эфир, содержащий 1 же глима (1,2-днмс-токспэтана) 17]. Йодистый цинк удаляют из раствора количественно в виде кристаллического нерастворимого комплекса с глнмом (1 : 1).

ЛеТофф [8] получил очень активный цинк-медный комплекс, при использовании которого нет необходимости в активации иодом н можно применять не только йодистый, но и бромистый метилен. Для его получения на гранулированный шшк или цинковую пыль действуют горячим раствором моногидрата ацетата меди (II) в горячей уксусной кислоте с последующей промывкой уксусной кислотой и эфиром.

В процессе синтеза сппраповых углеводородов типа, приведенного ниже, Вппеман и сотр. [9] усовершенствовали методику: они отделяли йодистый метилен до обработки смеси, для чего добавляли 2-метилбутен-2 и дополнительное количество ци и к-медной нары и смесь кипятили еще 24 час.

Стерическая направленность реакции. Образование цнклопро-панового кольца при использовании реагента протекает стереоспс-цпфично и является цис-пр исоеднненисм; например, из цис- и т/хшс-гексенов-3 образуются чистые цис- и транс-1,2-днэтпn-циклопропаны.

Кори и сотр. [101 нашли, что реакция Симмонса — Смита лучш

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить коляску 3 в1
сэм автоматика москва
автосигнализация установка
кп новой риги

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)