химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

но эффективной оказалась обработка хромовой кислотой. Смеси, полученные окислением трех порций (всего 508 г) кетоэфирбензоата, объединяли, фильтровали, обрабатывали 150 г хромового ангидрида в 150 мл воды и перемешивали 2 час. Хлор бензольный слой декантировали п перемешивали его со второй порцией раствора хромовой кислоты. Органический слой отделяли, промывали, сушили и растворитель отгоняли в вакууме. После омыления и кристаллизации из смеси ацетон — вода (4 : 1) получали три порции За-окси-12-кето-Д9П11-холеновой кислоты, пригодной для использования в следующей стадии.

Диацетат 12-кетоэфира (1) был превращен в Да(| "-производное кипячением его (82 г) в 800 мл уксусной кислоты с 48 г С. д. в течение 18 час [211. Соляную кислоту не добавляли, поскольку продукт реакции неустойчив и отщепляет 7а-ацетокситруппу при действии кислых катализаторов. Смесь фильтровали, разбавляли водой и выпавший осадок для удаления селена обрабатывали в растворе уксусной кислоты водной хромовой кислотой при 20° в течение 4 час. После повторного осаждения был получен почти чистый препарат с выходом 75,5%. Поскольку спирокетальная группировка сапогенина чувствительна к действию кислот, дегидрирование 12-кетоиов этого ряда проводят в mpem-бутаноле, содержащем небольшое количество пиридина [22].

Эта реакция применима не ко всем стероидным кетонам, в том числе и имеющим третичный атом водорода в р-пол ожени и к карбонильной группе; это очевидно из того факта, что в 6-кето-Зр,5сс-диацетоксихолестан (2) не удается ввести двойную связь в положение 7,8 даже при кипячении с С. д. в уксусной кислоте или в нитробензоле [23].

Учитывая приведенные выше отрицательные результаты, кажется удивительным, что 3-кетостероиды как 5а-, так н 5р-рядов, а также А1- и Д^-З-кетостероиды претерпевают дегидрирование под действием С. д. в трет-бутаноле до Д1,а-диеионов (4) с хорошим выходом. Это открытие сделали одновременно и независимо друг

(6) (7) Примерно в это же время было отмечено [R in gold Н. J.( Rosen-kranzG., Sondheimer F., J. Org. Chem., 21, 239 (1956)], что при кипячении 1 г тестостерона с двуокисью селена R бензоле, содержащем немного воды, в течение 64 час образуется 0,35 г ДМ-андростадиеноn-17(3-она-3.

от друга в 1956 г. группа исследователей фирмы «Циба — Базель» [243 и группа фирмы «Органон» 125]*. Группа Гершберга (фирма «Шеринг») [26] за год до этого обнаружила, что в результате мнкробиологического дегидрирования Д4-3-кетостероидов кортизона к кор-тизола (6) до Л1,1-диеноиов — преднизона и преднизолона (4) — заметно повышается биологическая активность. Дегидрирование через бром кетон или с помощью тетрааиетата свинца осуществляется с очень низкими выходами. Поэтому новый одностадийный процесс, применимый к разнообразным исходным кетонам, имел огромное значение для производства аналогов гормонов. Группа исследователей фирмы «Шсрииг» была очень близка к этому открытию. В 1954 г., в поисках нового метода введения двойной связи в положение 4,5 предельного 3-кетона (8), которое сократило бы после чипе

(з) (9)

стадии синтеза кортизона из желчной кислоты, эта группа исследовала действие С. д. на кетон (8), но в качестве растворителя был выбран метанол [271 .Селен в осадок не выпал, а полученный с хорошим выходом продукт реакции оказался диметплкеталем (9). Позднее реакция З-кетостеропдов с этилен гликолем и С. д. в хлористом метилене была использована для получения 3-этиленксгалсц [281. По-видимому, С. д. играет роль дегидратирующего агента, а образующаяся С. к. катализирует образование кетал я. Кетогруппы при Си и С-о, как и Л4-3-кетостероиды, инертны по отношению к С. д. в метаноле [291. Бериштейн и Литтелл 1301 сообщали о следующих примерах использования реакции дегидрирования. Смесь 2 г соединения (10), 21-ацетата 1ба-ацетоксикортнзола, 2,2 г С. д. и 200 мл трет-бутакола кипятили в атмосфере азота в течение 24 час, после чего фильтровали. Фильтрат выпаривали в вакууме досуха и для удаления селена остаток перемешивали в течение 2 час с 50 мл метано

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт крыши автомобиля без покраски московская область
стеллаж металлический сборный
купить все для легкой атлетики
нет наклейки охряняется чоп какой штраф

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)