химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

что первое правило имеет преимущество перед вторым:

СН3 СН2ОН

СН3-С^СНСН.2СН3 CH3-i = CHCH2CH3

3) Если двойная связь находится в кольце, окисление, если оно

возможно, происходит в кольце и опять-таки в а-положеиии к замещенному концу двойной связи:

СН„СН8

14s

SeO,

но

СЫ2СН3

4) При окислении концевой двойной связи образуется первичный спирт в результате аллильного перемещения двойной связи:

Se05

СН3(СНг)ХНйСН--=СНг ~

СН8(СН2)аСН - снснаон

Гильмона отметил также, что окисление СН до третичного спирта часто сопровождается дегидрированием с образованием сопряженного диена. При рассмотрении экспериментальных результатов, полученных в течение более чем 20 лет, прошедших после появления работы Гнльмона, интересно отметить, насколько хорошо эти результаты совпадают со сделанными им предсказаниями.

Обсуждение возможных механизмов см. Виберг и Нильсен [12].

Зондхеймер и сотр. [13] окислили а, р-непредельный эфир (I) в растворе уксусной кислоты и получили с хорошим выходом лактон (2). Наказаки и Наемура [14] синтезировали кислоту (4) восстановительным расщеплением бр-лактона (3) цинковой пылью в уксусной

н^со2с2н5

не—с=о

СН3|] о

75%

в кипящей АсОН Р j

н3с сн3

(2)

кислоте и стереоспецифически окислили ее по методике Абн и сотр. 115] в {транс) ба-лактон (5), (—)-р-сантонин. Окисление как (1),

СН,

(4)

1 сн:

(в)

так и (4) возможно только в одном направлении, однако следует отметить, что обе реакции подчиняются правилу атаки с тыльной стороны.

Зондхеймер и сотр. [16] окисляли а,р-иепредельный эфир (6) С. д.; эта реакция — ключевая стадия синтеза ацетата днгитокси-генина (7). В соответствии с правилами Гильмона гидроксилиро-вапие происходит в а-положении к более замещенному атому углегой работе Зондхеймера и сотр. [17] описано гидроксилирование в 17а-положение агликонов (8), влияющих на сердечную деятельность. В этом случае правила Гильмона неприменимы, поскольку у одного из атомов углерода в «-положении к более замещенному углероду двойной связи имеется кислородсодержащий заместитель.

Розенгейм и Старлинг [181 осуществили окисление холестерина (10) в АГ]-холестендиоn-Зр,4р (11); при этом атаке подвергается а-положение к наиболее замещенному непредельному атому углерода. Дальнейшая обработка состоит в прибавлении 100 г ацетата натрия и быстром нагревании смеси для превращения коллоидального селена в черный селен. Последний отфильтровывают, прилино

0,13 МОЛЯ В 250 МЛ бензола (10)

Seo3

0,22 моля в 10 .мл н2о И 500 МЛ АсОН

89" \ час

39%

СНз|

он

(И)

вают полунасыщеиный раствор хлористого натрия, выпавший продукт собирают, кипятят с петролейным эфиром и дважды пере-кристаллизовывают. Получают бесцветные иглы длиной около 2,5 см, т. пл. 176—177°. Одним из авторов этой книги эксперимент был повторен; оказалось, что удалить селей трудно и результаты

плохо воспроизводятся. В двух случаях выход был порядка 60—70%, однако при точном соблюдении методики воспроизвести эти результаты не удалось.

Дегидрирование карбонильных соединений. Способ введения 9,П-двойной связи в 12-кетожелчную кислоту путем дегидрирования селеном открыли Швенк и Сталь [191; эта реакция стала решающей стадией в промышленном производстве кортизона. Кен-далл н сотр. [20] тщательно изучили эту реакцию применительно к метиn-За-бензоилокси-12-кетохоланату, используя в качестве растворителя смесь хлорбензола и уксусной кислоты (4 : 1). Они нашли, что следы соляной кислоты замедляют реакцию, но повышают выход. Так, без добавления минеральной кислоты максимальный выход составлял 67% при длительности кипячения 24 час,

I моль в ЗЬбо мл С6Н5С1-АсОН {4:1)

тогда как при добавлении соляной кислоты (концентрация в смеси 0,0006 н.) и кипячении в течение 72 час выход достигал 84%. Продукт отделяют после гидролиза; специальным требованием является очистка его от селена, чтобы можно было восстановить карбонильную группу гидрированием над платиновым катализатором. Из многих изученных методик единствен

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
билеты на фестиваль доброфест 2017
Нестеров H059002-187E
Системы хранения Ariva купить
Ель Лесная Красавица, 60 см, в мешочке, зеленая

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)