химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

6—10 дней. В работе Аттенборо и сотр. [4] показано, что этот метод окисления является общим для алл иловых спиртов, как первичных, так и вторичных, а также для спиртов типа RC=CCH(OH)R'.

Опубликованы также другие методы получения М. д. а. [5, 6]. Гриттер и Уоллес [71 сравнили образцы М. д. а., полученные по всем вышеупомянутым» а также по усовершенствованным методикам, и не нашли существенных различий. Большинство исследователей используют окись Аттенборо и находят ее вполне удовлетворительной.

Окисление спиртов. Приведенные примеры иллюстрируют окисление алл иловых и пропаргиловых первичных и вторичных спиртов до альдегидов и кетонов. Интересным использованием реакции

ГТС1-^ Пг" JL Ом

\Х 40% \^ 90%

(Ч U) (з)

I] II нэро4-нсо,н^

50%

(4) (5)

является синтез 4>5,6,7-тетрагидроинданоиа-1 (5), описанный Брауде и Кол сом [81. Кромби и Кроссли [9] показали, что циклопропил-карбинолы удовлетворительно окисляются суспензией М. д. а.

^ 61% \s

СНО

он

в я-пентане. С помощью нейтрализованной окиси в хлористом метилене Сторку и Томашу [101 удалось окислить очень неустойчивый карбинол (3) в кетон (4), первый представитель винилэтшшлке-тонов.

н

С2Н5ОС = CLi + CH3C= CCHO

Н

ОН н

С2Н5ОС = ССН — с = ссн3

н

МпОг

СН.С1.

(2) СаН8ОС:

О н

II ]

С—С—с = ссн3

I

н

(4)

Пратт и Ван-де-Кастль [3Н изучили окисление М.'д. а. различных фенил карбинолов. После кипячения реагента с бензолом до тех пор, пока вода не будет больше собираться в ловушке Дина — Старка, добавляют карбинол и продолжают кипячение до прекращения выделения воды. Результаты можно суммировать следующим образом:

АгСН2ОН—+ АгСНО (75—85%) Аг2СНОН —* АгХО (88—96%) ArCHOHR —*- ArCOR (72—95%)

Мансера, Розенкранц и Зондхеймер [5] осуществили селективное окисление аллильной вторичной спиртовой группы без затрагивания обычных вторичных спиртовых групп. Адреиостерон (1) при восстановлении LiAlH4 дает смесь За,Нр,17р- и Зр,Нр,37р-триолов (II), при обработке которой М. д.-а. в хлороформе прн комнатной температуре происходит окисление только аллильной спиртовой группы и образуется 3 lp-окситестостероя (III).

62% (общий)

Зондхеймер, Амендолла и Розенкранц [121 показали, что холестерин и другие гомоаллильные А5-3-оксистероиды окисляются

М. д. а. в кипящем бензоле за 8 час в Д4,6-3-кетостероиды, однако выходы низки для препаративных целей. А4-3-Кетостероиды также дают А4,6-диеноны с низким выходом. Харрисон [13] показал, что применение достаточного количества реагента и очищенных растворителей позволяет с высокими выходами, но медленно окислять

как первичные, так и вторичные насыщенные спирты. Например, 100 мг 5(х-андростанола-17р перемешивают при комнатной температуре в гексане или ацетонитриле (20 мл) с 2 г №. д. а, по Аттенборо в течение 20 час и получают чистый 5а-аидростанон-17 с практически количественным выходом. Скорость реакции зависит от природы используемого растворителя. Так, в ДМСО окисление не

завершается даже за 7 дней. При том же соотношении окислителя и спирта 4-метилциклогексанол в ацетонитриле за 3 дня дает 4-ме-тилциклогексанон с 71%-ным выходом. я-Масляный альдегид получают с 70%-ным выходом, пропуская бензольный раствор н-бу-танола через колонку с М. д. а.

По данным Никона [141, при действии М. д. а. на стероидные алл иловые спирты (Д4-3-олы и Аб-7-олы) квазиэкваториальный изомер окисляется в 3—10 раз быстрее квазиаксиального изомера.

Бензиловые спирты можно селективно окислить реагентом Аттенборо, как это видно на следующем примере [151:

СНяСч ОН Mn03; Na; 5 час

, . ' I Ацетон, 25°

ЬО-С >-СНСН2СНаОН ^77

\

СН3(\ о

^ СНаО—/ Ч—ССНоСН^ОН

Белл, Джонс и Уайтинг [161 показали, что для превращения высоконенасыщенного спирта (1) в соответствующую кислоту (3)

Мп0^(сн3)3сг^|С(сНз)э АтОН^(сн^с^счсгщ- + ^

С<СНз)з С(СН3}3 ЛгО-С(СП3Ь

(1) (2) (3)

Азотистые соединения. Показано, что М. д. а, в эфире является эффективным окислителем бис-гидразона (1) в темно-к

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
sm t825nzkaser
леново карбон х1
полки для гардероба
руки вверх ульяновск 2017 купить билет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)