химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

em. Soc, 1950, 325.

МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ ДИ-/и/?е/я-БУТИЛОВЫЙ ЭФИР,

CH-[COaC(CH8),]s. Мол. вес 216,27, т. пл. —6°, т. кип. Н2—Н5°/ 31 мм.

Реагент получают из малоновой кислоты, изобутилеиа и каталитических количеств конц. серной кислоты в эфире под давлением 2,8 атм [1, 2]. Соединение получают также через хлор ангидрид малоновой кислоты [3]; первая, стадия требует нагревания при

HaS04

СН2(СОаН)а + 2(СН3)аС=СНя -^-^ [(СН3)3С02С]ХН2

SOCK

72-85%

83-84%

CeH3N(CHa)a

45—50° в течение 3 дней. Этот реагент применяют для синтеза кетонов, поскольку т/?ет-бутильные группы ацильных производных

СНв[СО,С(СН()я1, н +

RCOC1 ——— ? RCOCH[C03C(CH3)3l2 —-»

—* RCOCH3 + 2(CH3)2C=CHa-r2C04

легко элиминировать пиролизом; реакцию проводят в кипящем толуоле или уксусной кислоте в присутствии п-толуолсульфокис-лоты как катализатора [1].

1. Fonken G. S., JohnsonW. S., J. Am. Chem, Soc, 74 , 831 (1952).

2. McCl oskey A. L, Fonken G. S., Kl uiber R. W., Johnson W. S., Org. Syn., Coil. Vol., 4, 261 (1963).

3. P a x а, «Синтезы органических препаратов», ИЛ, М., 1954, сб. 5, стр. 19.

МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗОПРОПИЛИДЕНОВЫЙ ЭФИР,

О

/С~°\с/СНз

2 \с—о/ \лч8 II

О

Мол. вес 144,12, т. пл. 97°, рКа 5,2.

М. к. и. э. получают с выходом почти'*50% реакцией малоновой кислоты и ацетона с уксусным ангидридом [1, 2] или с изопропенил

ацетатом, в обоих случаях в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Этот ацетонид является сильной кислотой и гидролпзуется в очень мягких условиях.

О

ОСОСН3 ||

Л^О^П | Г О СН

СН, ы,С./ Ч;С/ 3.

чсол-1 (H^so^ с—о/ хсн3

о

Высокая реакционная способиость метил ей ов ой группы делает это соединение интересным с точки зрения замены малопового эфира в синтезах. Метилирование [31, которое лучше всего проводить обработкой изопропшшдепмалоната окисью серебра и йодистым метилом в ацетонитриле [21, обычно протекает до стадии диалки-лирования. Алкилировапие бензилхлоридом в метаноле, этаноле или ДМФА дает только изопропилидендибепзилмалонат [41.з

СН3

Получение. Мортои и сотр. [1] получили активированную форму двуокиси марганца смешением водных растворов эквивалентных количеств сульфата марганца и перманганата калия, промыванием и высушиванием осадка. Они показали, что М. д. а. является эффективным реагентом для окисления витамина А1 в ретинен; обычная МпОа в этой реакции не эффективна. Для окисления смесь

Витамин Аг Ретикек (альдегид А{)

раствора 0,2 г витамина At в 50 мл петролейного эфира и 30 г М. д. а. в закрытой колбе выдерживали 6—10 дней при периодическом встряхивании. По Мортону успешно окисляются другие первичные аллиловые спирты, включая 2р-ионилидсиэтанол [2] и витамин А2 [3!.

При разработке синтеза витамина Ai Аттеиборо и сотр. [41 исследовали окисление пяти аллиловых спиртов и разработали метод получения Мп02, более активной, чем у Морт.она. Растворы сульфата марганца и едкого натра добавляют одновременно к перемешиваемому раствору перманганата калия, осадок отделяют центрифугированием и промывают до тех пор, пока промывная

жидкость не станет бесцветной. Твердый продукт высушивают при 100—120° и растирают в мелкий порошок. Это активное вещество представляет собой гидратироваиную окись, содержащую 3—4% прочно связанной воды. В типичном окислении раствор 1,0 г вторичного спирта (1) в 50 мл петролейного эфира встряхивают с 1 г М. д. а. в течение 1 час; после выделения перегонкой получают 0,8 г чистого кетона (2). Для сравнения можно указать, что при окислении (1) по Оштенауэру и очисткой через семикарбазон кетон (2) получается с выходом лишь 10%. М. д. а., полученная по методу Аттеиборо, оказалась удовлетворительной в пяти исследованных реакциях, а также в опытах с аллиловым и коричным спиртами и с А3-октинолом-2 и З-дегидро-Р-иоиолом, Выходы так же высоки, как и при использовании М. д. а., полученной по Мортону, а окисление обычно заканчивается за 0,5—1 час при комнатной температуре, тогда как с М. д, а. по Мортону для его завершения требуется

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
музыкалиная оборудывание в аренду
Фирма Ренессанс лестница купить - доставка, монтаж.
кресло 9908
Удобно приобрести в КНС Нева HP EliteBook Folio G1 - от товаров до интеграции в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)