химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

руппу, по и отщепляет эпоксигруппу с образованием диеновой системы. При обработке кислотами Льюиса получаются сложные смеси.

Дин [6] изучал гидролиз (галогснолиз) пространственно затрудненного трмтер пеной дно го сложного эфира — метил глицер регат а в нескольких растворителях и показал, что диметилформамид превосходит пиридин, лутидин, коллидин или М-метилпирролидон-2 как в скорости, так и в степени превращения. Кроме того, использование ДМФА облегчает обработку; реакционную смесь можно вылить в воду, полученную смесь подкислить и экстрагировать эфиром.

1. Т a s с h п с г Е., Liberek В., Roczniki Chcmii, 30, 323 (1056); С. А., Б!, 1039 (1957).

2. Elsinger F., Schreiber J,, Eschenmoser A., Helv. Chim. Acta, 43, Н3 (1960).

3. M e у e г W. L., Lev i n s о n A. S., J, Org. Chem,, 28, 2184 (1963).

4. Krakower G. W,Brown J. W., Fried J., J. Org. Chem., 27, 4710

(1962).

5. Herz W., W ahlborg M. J., J. Org. Chem., 30, 1881 (1965).

6, Dean P. D. G., J. Chem. Soc, 1965, 6655,

ЛИТИЯ КАРБОНАТ, Li2C03. Мол. вес 73,89, т. пл. 618°.

Дегидрогалогенирование. С помощью Л. к. в кипящем диме-тилформамиде Хауз и Бейш [1] осуществили дегидробромиро-вание бромкетона (1), избежав перегруппировки и получив продукт (2). Использование менее основного хлорида лития приводит к смеси соединения (2) и перегруппированного кетона (3); последнее вещество — единственный продукт дегидрогалогенирования соединения (1) кипячением с НВг в уксусной кислоте.

ЛИТИЯ КАРБОНАТ — ЛИТИЯ БРОМИД. Мол. веса. 73,89, 86,86.

Использование карбоната лития в сочетании с бромидом лития в ДМФА для осуществления дегидрогалогенирования было предложено Жоли [II как усовершенствование метода Холижа, который применял хлорид лития в ДМФА. В применении к 2р, 4р-дибром-17р-ацетоксиэтиохолану (1) методика Холижа дает смесь 1,4-дненона (2) и 4,6-диенона (3). Французские исследователи нагревали 4,9 г ди бромида (1) с 4,5 г карбоната лития и 5,2 г бромида лития в ] 50 мл ДМФА в атмосфере азота при температуре кипения (около 150") в течение 1 час и выделили чистый 1,4-диенон (2) с выходом 92%.

В тех же условиях» но с применением одного карбоната лития выход соединения (2) составил лишь 42%. Дегидрогалогенирование трех других 2р,4р-дибром-3-кетонов 5р-ряда Li2C03 — LiBr — ДМФА при температуре кипения дало 1,4-диеноны с выходами 71, 90 и 93%. В более мягких условиях можно выделить промежуточный 4р-бром-Д1-ен-3-он (4) [2]. Так, кетон (1), обработанный, как и ранее, при 100° в течение 30 мин дает с умеренным выходом соединение (4).

Вг Вг

(1) (4)

Хотя опубликованные результаты противоречивы, примененная к 2а,4а-дибром-3-кетонам 5а-ряда реакция гораздо менее удовлетворительна. Пельк и др. 131 обрабатывали 17р-ацетокси-2а,4ех-дибром-3-кетоандростан смесью LiaC03—LiBr — ДМФА и получили смесь 1,4- и 4,6-диенонов с преобладанием последнего. Однако Виланд, Хейслер и Веттштейн [4] получили 1,4-диенон (6) с удовлетворительным выходом из (5) следующим образом. Раствор (5) в уксусной кислоте, содержащей следы бромистого водорода, обрабатывали бромом при 15—16°; выпавший при разбавлении осадок собирали, а фильтрат экстрагировали эфиром. При нагревании всего продукта с Li2C03 — LiBr — ДМФА образуется 21-ацетат преднизолона (6) с выходом 70%.

Применение этой реакции к За-бромхолестанону-2 (9) дает продукт дегндрогалогенирования З-енон-2 (10) и продукт эпимеризации при атоме С3, причем аксиальное За-бром производное превращается в экваториальный Зр-бромкетон (II) [5].

н

сн3

(в)

(9)

LijCOj-LiBr-ДМФА

. ~ ~_ у

сн3

+

о.

СИ,

(Ю) (П)

Плинингер и др. [6] показали преимущества этого метода при превращении енона (12) в диенон (15). Выход при дегидрогалоге-нировании (14) был в два раза выше, чем при использовании кол-лидина (40%).

ЕЮ2СЧ /СНзСО^Ет. Et02C4//CH2C02Et

NBC

ОАс

СНо^С^СН;

\/ II

О

(12)

ЕЮ2С .CHsCOaEt

91%

i

ОАс

Et02.

CH2C02Et

Br7

Li2COs-LiBr-^M*A

85% ^

О

(14)

О

(15)

Кори и Хортман [7] синтезировали ди ги

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул esf 365
гироскутер купить
блинная сковорода для индукционной плиты rondell mocco
частный кинозал в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)