химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

и 0° раствором Л. д., полученным из 0,17 моля LiAlH4 (в 1,3 раза больше рассчитанного), который добавляют в течение 2 час при 0°, Обработка и кристаллизация дают чистый альдегид с выходом 60%.

1. Brown Н. С, Tsukamoto A., J. Am. Chem. Soc, 81, 502 (1959),

2. Perun Т. J„ Z e f t e 1 L,, N e I b R. С, T а г b e 1 I D. S., J. Org. Chem., 28, 2937 (1963).

ЛИТИЯ ИОДИДА ДИГИДРАТ, Lil-2H30. Мол. вес 169,88.

Безводный иодид лития в кипящем основании с соответствующей температурой кипения расщепляет сложные эфиры на кислоты,

0,129 МОЛЯ

+ со2 + хлон + снЭ1 + н2о

а Л. и. д. осуществляет и расщепление, и декарбоксилирование, как это показано для 2-бензил-2-карбметоксициклопентанона. Эл-сингер [II кипячением смеси этого кетоэфира, Л. и. д. и 2,4,6-коллидина в атмосфере азота получил с хорошим выходом 2-бем-зилциклопентанон. Оп отметил, что метиловые сложные эфиры

Ряс. Л-2. Ловушка Дина — Старка [3].

реагируют быстрее соответствующих этиловых эфиров, которые, в свою очередь, реагируют быстрее сложных эфиров вторичных спиртов, трет-Бутиловые сложные эфиры очень легко расщепляются каталитическим количеством Л. и. д. Последний получали азеотропной перегонкой тригидрата с коллидином до отделения 1 моля воды при помощи ловушки Дина — Старка [2] (рис. Л-2).

1. Е 1 s i п g с г F., Org. Syn., 45, 7 (1965).

2. Dean Е. W., S I а г k D. D-, Ind. Eng. Chem., 12, 486 (1920).

3. Ace Glass 7725.

ЛИТИЯ ИОДИД БЕЗВОДНЫЙ, Lil. Мол. вес 133,85, т. пл. 446°.

Ташнер и Либерек [1] показали, что сложноэфирную и N-карб-метоксильную группы можно эффективно расщепить действием Л. и. б. в кипящем пиридине. N-Ацильные и пептидные связи в эту

RCOaCH3 + Lil RC0.2Li + CH3I

реакцию не вступают. Встретившись с трудностями при гидролизе три циклического сложного эфира I вследствие чувствительности этого продукта к действию кислот и оснований, Эшенмозер [2] испытал новый метод и нашел, что соединение Г при кипячении

в пиридине в течение 2 час с большим избытком Л. и. б. расщепляется с высоким выходом до соответствующей кислоты. В случае стероидного ацетоксильного сложного эфира II температура кипения пиридина оказалась недостаточно высокой (Н5°) и вместо этого растворителя использовали 2,6-лутидин (т. кип. 143°). После кипячения соединения II в течение 8 час с 6,5 же Л. и. б. в 20 мл растворителя на 1 жмоль сложного' эфира выход ацетоксикислоты составил 68—74%; при этом было выделено 3—6% исходного вещества, а оксикислота образовывалась с выходом 5—7%. Для этой реакции характерно высокоселективное отщепление метальной группы и очень низкая степень атаки на ацетоксигруппу, что резко отличает ее от реакции гидролиза, при которой экваториальная Зр-ацетоксигруппа гидролизуется с большей легкостью. В случае метилового эфира О-ацетилолеаноловой кислоты (III) 17-карбме-токсигруппа пространственно сильно экранирована, а 3-ацето-ксигруппа экранирована до некоторой степени,и поэтому применение приведенной выше методики с использованием лутидина дает аце-токсикислоту IV с выходом 45—56%, а 28—35% соединения III возвращается. Однако если в качестве растворителя использовать 2,4,6-коллидин (т. кип. 172°, 6,5 же Л. и. бг, кипячение 8 час), то ацетоксикислота (IV) образуется с выходом 90%.

Некоторые сложные эфиры, исключительно устойчивые к основному гидролизу, были успешно гидролизованы кипячением с Л. и. б. в коллидипе. Реакция часто идет с низкой скоростью, например, сложный эфир (I) гидролизуется лишь при кипячении в течение 72 час в атмосфере азота, однако выход соответствующей

кислоты 94% [31. Щелочной гидролиз в кипящем диэтиленгликоле протекает лишь с умеренным выходом. Другим примером является пространственно затрудненное, устойчивое к щелочи производное эфира эбурикоевой кислоты (2), дающее 95% соответствующей кислоты лишь по методу с использованием Л. и. б.— коллидина [4].

Херц и Вальборг [51 показали, что обработка производного смоляной кислоты (3) реагентом в кипящем коллидине не только гидролиз ует экранированную сложноэфирную г

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Виндовс 7 цена
наклейки бабушки с костылем
контактные линзы офтальмикс colors
зарядка для гироскутера model la3610

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)