химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

метод синтеза альдегидов. Хлорангидриды ароматических кислот с мета-и нард-заместителями образуют альдегиды с выходами 60—90%. При этом не затрагиваются такие заместители, как нитро-, цнан-и карбэтоксигруппы; о/7/ш-заместнтели снижают выходы; при —40° выходы на 5—10% ниже, чем при —78°.

Вейссман и Браун [31 показали, что в противоположность ал-киловым сложным эфирам, которые инертны по отношению к реагенту, фениловые эфиры алифатических и алициклических кислот реагируют с образованием альдегидов. Однако, так как фен иловые эфиры обычно получают из хлорангидридов, лучше восстанавливать хлор ангидрид непосредственно.

Уилер и Матеос [41 в предварительном сообщении указали, что восстановление холестанона-Зр Л. б. или смесью LiAlH4 — А1С13 дает 99% экваториального холестанола-3, тогда как восстановление алюмогидридом лития дает лишь 88—91% Зр-ола [5, 61.

Файкош [7] изучил восстановление некоторых стероидных кетонов Л. б., однако не проверил результаты Уилер а и Матеоса. Восстановление Зр-формилокси-Д5-аидростенона-17 (1) в 17р-ол (2) с высоким выходом и высокой степенью чистоты указывает на

исключительную стереоспеаифичность реакции, а также на то, что активная сложноэфирная группа в реакции не затрагивается. Восстановление 2а-бромхолестанона-3 (3) боргидридом натрия дает смесь, содержащую значительные количества обоих эпимерных спиртов; восстановление Л. б. дает лишь Зр-ол (4); это наблюдение

(з) (4)

позже было подтверждено другими работами [8]. Файкош сравнил скорости восстановления кетонов 5а- и Д5-рядов при комнатной температуре и установил, что они изменяются в ряду: 3-она> >17-она>Д4-3-она.

Он также показал возможность селективного восстановления более реакдионноспособиой группы диона (5). Для восстановления менее реакдионноспособиой из двух кетогрупп диона (7) чешские исследователи [9] защищали 3-кетогруппу превращением в пирро-лидиновый енамин (8), восстанавливали 17-кетогруппу и удаляли защитную группировку. Следует отметить, что енамины восстанавливаются LiAlH* — А1С13 в эфире.

(9) (Ю)

Тамм [10] использовал реагент для восстановления карбонильных групп в ряду буфадиенолидов. Например, восстановление

кетона (Н) боргидридом натрия неудовлетворительно из-за частичной атаки ненасыщенного лактонного кольца; выход соединения (12) составляет " т-> 40—50%. Восстановление Л. б. в ТГФ

(Щ (12)

при 0° осуществляется быстро (15 мин) без затрагивания лактонного кольца с удвоенным выходом соединения (12) (детали методики не опубликованы).

Коитрольные опыты по восстановлению микроколпчеств и анализ продуктов методом бумажной хроматографии показали, что кардеиолндное кольцо 3-0- ацети л строфа нти дина (13) также устойчиво к атаке, что экранированная альдегидная группа восстанавливается при (Г только за 1 час и что за это время ацетильная группа не затрагивается. В другом случае формилоксигруппа устойчива при 0°, но восстанавливается при 20s. 14,15-Эпоксигруппа марино-буфагнна восстанавливается NaBHd, а Л. б. эту группу не восстанавливает.

(13) (М)

20-Кетостероиды восстанавливаются реагентом главным образом в 20р-олы Н1]. Суспензию 0,4 моля Л. б. в 750 мл ТГФ перемешивают при кипячении в атмосфере азота, охлаждают до 2°, добавляют 0,2 моля ацетата прегненолона (15) и 50 мл растворителя. Смесь перемешивают при 0—5Э в течение 1,5 час и затем по каплям в течение 15 — 20 мин добавляют при энергичном перемешивании и охлаждении до температуры ниже 10э раствор 100 г сульфата аммония в 150 мл воды (бурноевыделение водорода). Кристаллизация продукта из ацетона дает чистый Зр-ацетокси-20р-окси-Дэ-прегнен с выходом 75—79%. В данном случае использовали 100%-ный избыток восстанавливающего агента, однако необходимость этого не доказана. Напротив, экспериментами Бергсталера и Нор-дина [121 было установлено обратное. После добавления по каплям холодного (0е) раствора 0,039 моля Д4-холестепона-3 (17) в 200 мл смеси эфир — бензол (8 : 1) к суспензии 0,05 моля Л. б. (1,3-к ратный избыток) в смеси эфир — д игл им при температуре

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
камера для гироскутера 10 дюймов москва
http://taxiru.ru/shashechki-30-sm/
трафареты для стен многоразовые
аренда автобуса на свадьбу 30 мест

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)