химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

6,4 г хлорида алюминия в 50 мл эфира добавляют к охлаждаемой льдом смеси 0,45 г LiAlH4 и раствора 0,5 г тигогенина в 75 мл эфира.

Илиел и сотр. [81, изучавшие некоторые ацетали и кетали, показали, что восстановление смешанным гидридом в эфире является общей реакцией. Наилучшие выходы получены при отношении LiAlH4 к А1С13, равном 1 : 4, и при 100%-ном избытке реагента.

Типичные примеры приведены ниже:

С9Н,СН (ОСНа)*——>? СйН,СН2ОСН3

0 88%

С5Нг, ч Li АШ4 - А 1С 1;, С6НГ)Ч

>С (ОС_Нй)„ — — )сн-ос,н5

СН:1 1 СН3

Разработана подробиая методика восстановительного расщепления этилеинеталя циклогексанона в циклогексилоксиэтанол [9]. Смесь 1,76 моля хлорида алюминия и 500 мл эфира перемешивают при охлаждении на бане со льдом и солью до образования светло-серого раствора. В сухой камере распыляют 0,44 моля LiAlLL, помещают в колбу Эрленмейера, охлаждают на бане со льдом и заливают 100 мл эфира. Раствор перемешивают до насыщения его LiAlH4 и через капельную воронку переносят в реакционную колбу. Перемешивают еще в течение часа. Раствор 0,88 моля этиленкеталя цикло-гексаиона в 200 мл эфира добавляют со скоростью, обеспечивающей слабое кипение. Убирают баню со льдом и кипятят смесь 3 час. Избыток LiAlH4 разлагают, добавляя по каплям 12 мл воды, затем вводят разбавленную серную кислоту, смесь обрабатывают и продукт перегоняют.

ел

о—, /—\ /о-сн2сн2он

ОЫА1Н4(0, 5)-А1С13(2),

94% N f ХН

Енамины расщепляют до алкеиов кипячением в эфире в течение 5—24 час с эквимолярной смесью LiА1Н4 и А1С18, как это показано для енамина, полученного из пиррол иди на и цикл опента нона [101:

Восстановление кетонов. Уилер и Матеос [Н] показали, что при восстановлении 3-холестаиона смешанным гидридом в качестве основного продукта получается чистый холестенол-Зр с экваториальной гидроксильной группой, тогда как при восстановлении одним LiAlH4 образуется смесь Зр- и За-эпимеров в соотношении приблизительно 9:1. Илиел и сотр. [12, 13] при попытках получить чистый тршс-4-трет-бутилциклогексанол (4) показали, что восстановление 4-трет-бутилциклогексанона (1) смешанным гидридом при обычных условиях кинетического коитроля дает транс- и ^ис-спирты

в отношении 80 : 20, Однако они отметили, что промежуточные А1С1а-производные (2) и (3) обладают двумя объемными группами п потому идеальны для аксиально —> экваториальной изомеризации. По стандартизованной методике [131 смешанный гидрид получают из 0,5 моля А1С1.э и 0,145 моля LiAlH4 в эфире и затем добавляют 0,5 моля кетона (1) в эфире. После окончания реакции ввоОА1С12

дят 10 мл шрет-бутанола, который взаимодействует с избытком ЫА1П4.Затем добавляют 3 г кетона (1) в качестве катализатора равновесия и кипятят смесь 4 час. Последующая обработка дает вещество, содержащее поданным газовой хроматографии 96% транс-спирта, 0,8% цыс-спирта и 3,2% кетона. При кристаллизации образуется чистый транс-сищт с т. пл. 75—78° и выходом 78%.

Восстановление эпоксидов. Илиел и сотр. [14] показали, что восстановительное расщепление окиси трифенилэтилена (1) поразительно изменяется при использовании смешанных гидридов. В присутствии только LiAlH.j атака идет по наименее замещенному атому углерода с образованием карбинола (2). Смешанный гидрид с высоким содержанием хлорида алюминия (1:4) дает трифенил метил-карбинол (3), образующийся в результате перегруппировки соединения (1) в трифенилацетальдегид под действием А1С1В или BF:j. Смешанный гидрид с низким содержанием А1С13 (1 : 0,33) дает фенил бе и з г ид р ил к а р б и нол (4).

Li АЗН,

ь (QH5)4 CHCHaQHe

ОН

(2)

(С6Н5)2 с—снсвни.

I.IAIH,:AJCI3 ([:4)

* ГСеН5)яССНО—? (СвН,,)3 ССН2ОН

(3)

Li ЛН1 ,:Л]СЦ (1:0 331

- (СЙН5), СНСНС,Н5

ОН

<4>

Другие реакции восстановления. Смешанный гидрид состава 1 : 1 превосходит алюмогндрид лития как агент для восстановления нитрилов в амины [15], В отличие от LiAlH4 смешанный реагент не восстанавливает нитрогруппы; например, л-нитробензаль-дегид восстанавливается смешанным гидридом в л-нитробензнловый спирт с

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
резиденция кристалл истра
3 декабря группа ленинград
Скатерть Papilon, 150х220 см
кастрюли zwilling

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)