химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

диметилацета-ля 97%). При кислотном гидролизе образуется р-метилмеркапто-пропионовый альдегид.

Восстановление аллиловых и лропаргиловых спиртов. Хотя Л. а. не восстанавливает этиленовых и ацетиленовых углеводородов, он восстанавливает аллиловые спирты и их ацетиленовые аналоги [30]. Реакция была открыта Найстромом и Брауном при восстановлен ни коричной кислоты в ди гидрокоричный спирт. Исследование показало, что карбоновая кислота восстанавливается по обычной схеме, а из коричного спирта получается насыщенный спирт. РесйнГ1сн^снссх,н СсНьСН.,СН.р1,ОН

зультаты эксперимента исключали другие возможные пути и указывали, что необычная реакция протекает, по-видимому, следующим образом. Сначала Л. а. быстро реагирует со спиртом с выделением водорода и образованием литийалюминийалкоголята, который затем восстанавливается с умеренной скоростью в бициклическое комплексное соединение. При этом атом водорода связывается с одним из ненасыщенных атомов углерода, а атом алюминия — со вторым. Второй атом водорода, необходимый для насыщения двойной связи, поставляется на последней стадии гидролиза комплекса при расщеплении водой связи углерод — алюминий. В действительности, комплекс выделяется в виде нерастворимого осадка и явля4QHeCH-CHCH2OH-J-LiAlH4 —+ (С6Н5СН = CHCH20)4AlLi -F 4Н2 Коричный спирт

СН„-СН2

I " I

CeH5CH = СНСН,С\ ОСН,СН = CHC6HS СеН5СН О

\Yt'-_l. " LiAIH, _ ^д./у - .

AlLi+ 1 2 Al~Li +

CsHr,CH -снсн.о7 NXH3CH = CHCBH5 о^снс н4Н..0

4С6Н^СНХНХНпОН -}- А 1(ОН)а+ Li ОН СНг-СНй

Дигндрокоричный спирт

ется, по-видимому, полимерным аналогом приведенного здесь для простоты циклического мономера. Хохштейн и Браун [3Н показали, что коричный альдегид восстанавливается в обычный продукт — коричный спирт—с 90%-ным выходом обратной реакцией — прибавлением по каплям раствора Л. а. (10%-ный избыток) к эфирному раствору коричного альдегида при —10".

Иоргенсеи и сотр. [32] показали, что алл иловый спирт можно восстановить Л. а., минуя стадию образования насыщенного спир

та, и получить циклопропан. Например, коричная кислота, сложный эфир, альдегид или кетон при восстановлении 100%-ным избытком Л. а. в кипящем ТГФ или диметоксиэтане дает 45—80% феиил-циклопропана. Реакция является хорошим дополнением к синтезу циклопропанов по Симмоису — Смиту.

Ns, кипячение

Цл6 2 час ЧзЩч

>C = CHCO*H-f LiAlH! +ТГФ >? :С

0,09 моля ОД 35 моля 200 мл

,CH,sсн,

Группой авторов [33] было показано, что реакция применима к пропаргиловым спиртам; они использовали ее при синтезе витамина А; другие примеры были приведены Джонсом и сотр. [34]. Фенилпропиоловая кислота (1) сначала восстанавливается в фенил-пропаргиловый спирт, который дает комплекс, разлагающийся водой с образованием коричного спирта. В примере 2 диацетиленовый гликоль (а) восстанавливается в диэтиленовый гликоль (б), со дерCftHX = CCH,OH

1. сенйс = ссс\н70°

Фенилпропиоловая Фе ни л пропаргиловый

кислота спирт

Li AIH,+ С6Н5СН = снсн.он

Коричные спирт

2. (СеНГ))ХС = CC ^ СС (Сби5)2 —(С6Н5)ХСН = СНСН - СНС (СоН5)а

он

(а)

I

/с\\\

НА

(QHB)aC

О — АН (в) А = он

о

С(С6Н5)2

\\\с/

Al {OR)&L\

он

(С*Н6)а с

[

о

(б)

н

САС

I

н

он

о

I

С(СцН5)2

21ЬО

/Cv С ,С (Q, Н5)2 + 2А (ОН),

он н

н

жащий две двойные транс-связи. Возможный промежуточный гли-колят (в) циклизуется транс-присоединением: к тройным связям с образованием связей углерод — алюминий (г), при расщеплении которых вторая пара водородов вводится в транс-положение относительно водородов, введенных на первой стадии. Моноацетил ено-вый гликоль (д) восстанавливается по-другому, с отщеплением обеих г ид роке ильных групп и образованием транс, транс-&жт (и). Предиолагаемый (уравнение 3) механизм включает внутримолекулярное

/пршс-присоединеиие гликолята (ж), дающее промежуточное соединение (з), со стереохимической точки зрения благоприятствующее /тграяс-отщеплению первой пары атомов водорода, т

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
волейбольные стойки со стаканами
Рекомендуем приобрести офисную технику в КНС купить планшет-трансформер - офис продаж в Москве, доставка заказов по всей России.
посуда известных брендов
Nadoba 721119

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)