химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

восстановления этил-а;-(1 -пирролидил)-пропионата (1) рекомендуется [101 кипятить при перемешивании 0,56 моля распыленного Л. а. с 300 мл эфира до тех пор, пока большая часть Л. а. не растворится, и добавить по каплям раствор 0,92 моля сложного эфнра в 200 мл эфира со скоростью, обеспечивающей слабое кипение растворителя. После перемешивания и кипячения в течение 30 мин медленно добавляют 50 мл этил ацетата и затем 600 мл 4 н. соляной кислоты.

N-CHC02C2H5 Г20%-ный избыток) \_СНСНаОН

(1) (2)

При получении 2,2-дмхлорэтанола из дихлорацетил хлорида (Сруг и Вудберн [Н]) реакция,по-видимому,протекает более плавно, чем со свободной кислотой или этиловым эфиром. Эта методика по существу совпадает с методикой получения сложного эфира (1).

LIAIH4 (теорет.)

CHCUCOCI ——СНС1,СН.,ОН

fi4—Ь5% 1 1

(3) (4)

К суспензии 0,3 моля Л. а. в эфире добавляют 0,6 моля аци л хлорида в эфире.

Так как ацетильное производное спирта легко расщепляется Л. а., реагент часто применяют для деацетилирования соединений,

О

CH3COR J^bi^ CH3CH2OH+HOR чувствительных к действию кислот и оснований. Например, Д8(14>-холестен диол-3(3,7сс-д и ацетат (1) легко превращается под действием кислоты в Д8,1'!-диен (2), а при щелочном гидролизе образует очень мало продукта; однако кратковременная обработка его Л. а. в эфире дает почти чистый диол (3) с количественным выходом [121.

сен17

(3)

бухта показал [13], что Л. а. восстанавливает одну из двух карбонильных групп ангидрида (4), не затрагивая другой. Очевидно, препятствия двух о/7/ш-метильных групп позволят лишь одной карбонильной группе образовывать комплекс с металлом. Восстановление фталида в диол (6) требует образования лишь одного комплекса и в тех же экспериментальных условиях.

снй

сн,

со

X

ЧЧ/ \/' снШ

(4)

LiAH-L 8 slT

со

I сня

сн3

(5)

о

Li АНЬ

™ >

, СН2ОН

Y'^HoOH

снч

(б)

Эпоксиды. Для химии стероидов имеет большое значение синтетическая последовательность, заключающаяся в превращении олефина в эпоксид и его восстановительном расщеплении на один из двух возможных спиртов. А1- Холестен (1)дает 1а, 2а-эпоксид (2), который восстанавливается Л. а. в холестанол-la (3) [141. Аналогичная картина наблюдается для А'^-холестена (4) [151. В обоих случаях образующийся спирт аксиален, тогда как раскрытие окис-ного коль па в другом направлении должно приводить к образованию экваториального изомера. Были изучены и многие другие случан (в частности, Платнером и сотр. [16]), показавшие, что окись почти всегда расщепляется с образованием аксиального спирта. До применения Л. а. эпоксиды восстанавливали каталитическим

гидрированием. Теперь предиочитают использовать гидриды металлов, которые дают хорошие выходы там, где гидрирование либо вообще не удавалось, либо давало плохие результаты.

(5) (6)

Галогениды и тозилаты. Тревой и Браун [171 показали, что Л. а. восстанавливает бромистый и йодистый бензил в эфире или ТГФ при 35° с высокими выходами. В ТГФ при 65° бензил хлор ид и 1-бромдекан восстанавливаются в толуол и «-декан с выходами 72%. Джонсон, Близзард и Кархарт [181 показали, что скорость восстановления Л. а. в этом случае ниже, чем в других реакциях. Ими представлены экспериментальные доказательства в пользу того, что не все четыре атома водорода одинаково р еа к ци он неспособиы по отношению к алкилгалогенидам. По-видимому, реакция протекает по крайней мере в две стадии, одна из которых более быстрая, чем другие:

LIALH4F RX —" RH-F-LIX-HALHG A1H3 + 3RX —? A1X3+3RH

1-Бромоктан при кипячении в ТГФ в течение 1 час с 1,4-кратным избытком Л. а. (от теории) дает я-октан с выходом 64%, а при кипячении с 3,2-кратным избытком выход я-октана увеличивается до 96%. Впоследствии была разработана улучшенная методика, по которой гидрирование осуществлялось гидридом лития и небольшим количеством Л. а. в качестве переносчика водорода. Например, I-бромдекан при кипячении в ТГФ в течение 0,5 час с 0,13 моля Л. а. и 1,5 моля А1На на моль RX дает я-декаи с выходом 96%.<

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
3580-7710
наматрасники водонепроницаемые
ново рига участок
инсталляции домашних кинотеатров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)