химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

V.f Paul R,, Zimmerman J. E., J. Am. Chem. Soc, 85, 201 (1963); \V ti n s с h E., J e n t s с h J., Chem. Ber., 97, 2490 (1964); Podilska К, T i t о v M. 1., Coll. Czech., 30, 16Н (1965).

ОСОСНч

И30ПР0ПЕНИЛАЦЕТАТ, j . Мол. вес 100,Н,

CH3C = CH2

т. кип. 967750 мм, уд. вес 0,93.

Ацетилирование енолов. Промышленное получение И. основано на катализируемой серной кислотой реакции ацетона с кетеном Ш:

О ОН ОСОСН3

|[ I сн,=-с=о I

СНа—С—CHs+ztCH3C = CH2 ? ——СН3С^СН3

И. представляет собой енолацетат ацетона и в присутствии каталитического количества серной или га-толуол су л ьфо кислоты вступает в обменную реакцию с высшими к стонами с образованием высших енол ацетатов и ацетона, который удаляют отгонкой для смещения равновесия. Обычно реакцию проводят в бензоле или в избытке реагента.

Например [21, к раствору 3 г трикетона (1) в 50 мл изопропенилацетата добавляют 2 капли конц, серной кислоты и кипятят с обратным холодильником в течение 17 час. Енол ацетат (2) выделяют

хроматографией на окиси алюминия (третья степень активности). Необходимо отметить, что даже в присутствии большого избытка реагента II- и 20-кетогруппы не затрагиваются; кроме того, в ряду бр-производных 3-кетон дает А3-еиол ацетат. З-Кетон 5с.-ряда (3) в аналогичных условиях образует А'-енолдиацетат (4) [3].

Интересна реакция с прогестероном (5). Моффетт и Вейсблат [4] при нагревании прогестерона с И. в присутствии моногидрата л-толуолсульфокислоты (TsOH) получили соединение (6) с превращением А4-3-кетогруппы в А 3'°-диенол ацетатную и с образованием А20-енолацетатной группы [4]. Джерасси [5] по немного отличающейся методике получил изомерный А17 -енолацетат (7) в качестве основного продукта: прогестерон нагревали с И. и серной кислотой в качестве катализатора; сырой продукт кипятили с обратным холодильником в течение 2 час с уксусным ангидридом, содержащим TsOH. Эту методику применяли ранее для изомеризации А30-енола-цетатов в А17-изомеры [61. По методике с применением смеси изопро-пенилацетат — TsOH Моффетт и Вейсблат [4] превратили некоторые 20-кетостероиды, включая А5-прегненол-Зр-он-20, в соответствующие А20-енолацетаты. Физер и ХуангчМинлон [7], используя более старую методику с применением смеси уксусный ангидрид—TsOH, получили из прегненолона два геометрических изомера А17-енол-ацетатов.

Файкош и Шорм [8] превратили ацетат андростерома (8) в единственно возможный енол ацетат (9) нагреванием 3 г (8) с 25 мл И. я I мл раствора катализатора, содержащего 0,02 мл конц. серной кислоты в изопропени л ацетате. К 10 w дистиллата, полученным в течение 2 час, добавляли еще 25 мл И. и 1 мл раствора катализатора и вновь собирали дистиллат (25 мл) в течение 2 час.

Пр-Оксистероиды, устойчивые к ацетилироваиию обычными методами, ацетилируются обработкой И. и я-толуолсульфокислотой цри комнатной температуре в течение ночи [91.

Хауз и Трост [10] утверждают, что енол ацетил и ров а ни е И. дает главным образом менее замещенный изомер, тогда как при енолацетилировании уксусным ангидридом наблюдается обратная картина, однако экспериментально эти выводы не подтверждены.

Конденсация с янтарным ангидридом [Н]. И. реагирует с янтарным ангидридом (или хлор ангидридом) в дихлорэтане в присутствии хлористого алюминия, давая 2-ацетилциклопентандион-1,3 с умеренным выходом.

/,0

/

О

ососн, + сн2=ссн3

A1CL, С1СН,СН?С1

55%

+ сн3со2н

Более низкие выходы получаются при конденсации с глутаро-вым (40%) и малеиновым ангидридами (16%).

1. Hagemeyer Н. J., Jr., Hull D. С, Ind. Eng. Chem., 41, 2920 (1949),

2. Deghenghi R:, Engel C. R-, J. Am. Chem. Soc, 82, 3201 (1960).

3. V i 1 1 о t t i R., R i n g о 1 d H. J., Djerassi C, J. Am. Chem. Soc, 82, 5693 (1960); the experimental data are cited by D j e г a s s i C, «Steroid Reactions*, p. 41, Holden-Day, Inc. (1963).

4. Moiiett R. B.,Weisblatt D. I., J. Am. Chem. Soc, 74, 2183 (1952).

5. Djerassi C, Grossman J., Thomas G. H., J. Am. Chem. Soc, 77, 382

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
sl m2820nd xev
кровать с подьемным механизмом с тумбой в изголовье
бухгалтерский шкаф кб-012т
мультирум дизайн проект

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)