химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

p>продувают азотом и загружают в нее этилендиамин (высушенный и перегнанный над натрием) и восстанавливаемое вещество и добавляют через холодильник литий (4—8 порций, 0,5—1 г) при 90—100° в течение 1,5—3 час. Скорость его загрузки коитролируется по количеству выделяющегося водорода; свежую порцию металла добавляют перед исчезновением синей окраски от предыдущего добавления. Обработка тетралина в диамине литием, взятым лишь в 10%ном избытке от теории, дает соединение (2) с выходом 32%; 46% тетралина выделяются обратно. При 100%-пом избытке лития выход соединения (2) увеличивается до 68%, и извлекают 31% исходного вещества. Беглое изучение других реакций указывает в большинстве случаев па низкие выходы, неполное превращение и образование смесей.

Кори и Кэитролл [2] показали, что реагент эффективен при восстановлении мети леновых групп микроколичеств 3-метил енхоле-стана (4) и тритерпенойдного производного (6). В обоих случаях с хорошими выходами были получены продукты, в которых метиль-ная группа занимает экваториальное положение. Отметим, что три-заметцепная 12,13-двоиная связь а-амирина (7) остается незатронутой.

1. R с g g е i L., F г i с d е 1 R,A,\Vender I., J. Org. Chem., 22, 891 (1957).

2. С о г e у F,. J, Cantrall E. W., J- Am. Chem. Soc, 81, 1745 (1959).

N-ЛИТИЙЭТИЛЕНДИАМИН, H„NCH2CR>NH> (мол. вес 60,10) + + Li (ат. вес 6,94) H2NCHaCHaNHLi+Ha.

Реггель, Фридман и Вендер [1] открыли, что Л. обладает замечательной способиостью изомеризовать олефины и дегидрировать ди гидр обе нзоидные системы. Безводный этил енди амин получают либо нагреванием продажного продукта с натрием в течение 1—2 дней и перегонкой [Н, либо азеотропной перегонкой с очищенным от тиофена бензолом и последующей перегонкой над гранулированным едким кали, а затем над натрием [21. Для получения Л. к очищенному этилендиамину при перемешивании в атмосфере азота при 90—Н0° добавляют порциями литий; первоначальная темно-синяя окраска в конце добавления исчезает и раствор становится бледно-желтым Н1.

Реггель и сотр. [И наблюдали, что Л. в избытке этилепдиамина быстро изомеризует терминальные алкепы во внутренние алкепы. Например, октен-1 при кипячении с Л. в течение 2 час дает 90% внутренних алкенов, главным образом октена-2.

Еще более замечательно то, что дегидрирование осуществляется в очень мягких условиях. При добавлении 4-винилциклогексепа (1) к раствору Л. при комнатной температуре выделяется водород и в качестве единственного органического продукта получается этил бензол (3). Первая стадия, по-видимому, заключается в миграсн-са I

(1) сы„сн3-1

I

(2)

CIL-CH,

Cf-LNlTLi I

1

С Ня N На /л

<3>

ции терминальной двойной связи, возможно, с образованием сопряженного диена (2). Удивительно, что следующая стадия, дегидрироСН3 I

няс/Чн,

d- Лимонен

н I

HjiNCHjCHjiN-Li —>?

92%

X/

СН

Н,с/ ^СНз

гс-ЦимолН,

из 0,25 моля лития и избытка этилендиамииа, обрабатывают I молем ^-лимонена и смесь нагревают в течение 1 час. Водород при этом не выделяется и продукт реакции состоит исключительно из ^-лимонена с т. кип. 169—172°, возвращенного с 92%-ным выходом. Нам кажется, это наблюдение исключает предложенный Реггелем согласованный механизм, включающий девятичленное переходное состояние и предиолагающий, что Л. играет каталитическую роль; другой аргумент против этого механизма—то, что литий-триэтилендиамин

+ LINCH2CH2NH2 + HZ H

также обладает активной дегидрирующей способиостью. Наш сотрудник Хаддадигг предложил следующий механизм. Сильно основное производное лития атакует углеводород (2) с замещением одного из кислых водородов на литий (4). На второй стадии (4) реагирует с этилендиамином, образуя (3) и гидрид лития, причем последний, в свою очередь, реагирует с этилендиамином, давая водород и Л. Для реакции необходима основная среда; она не осуществляется в присутствии значительного количества кислого углеводорода (2) и лишь после полной нейтрализации углеводорода возможна реализация заключительной стадии

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат акустики
Компания Ренессанс лестница винтовая металлическая - качественно, оперативно, надежно!
кресло престиж кожзам
склад временного хранения под ремонт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)