химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

ными исходными веществами для синтеза интересных циклических систем. Полигалоидное соединение обрабатывают литиевой стружкой (3 г-атом на галоген) и mpe/n-бутанолом (2 же на галоген) при кипячении в ТГФ в инертной атмосфере. В этом

ряду выходы углеводородов составили около 60%. Следует отметить, что при этом замещаются винильные, аллильные и геминаль-ные галогены и даже галогены в голове моста бициклических систем. Замещение ароматического галогена эффективно осуществляется при превращении 3\4',5',6'-тетрахлорбензонорборнена (1) в бензопорборнен (2) [21.

ci

О) (4) (5)

Дехлорированию [31 подвергался также аддукт (5), который легко получается по приведенной ниже реакции. Дехлорирование литием и mpem-бутанолом в ТГФ сопровождалось частичным восстановлением; продукт реакции — смесь ненасыщенного кет ал я (7)

п насыщенного кеталя (8) в отношении 65 : 35. Ненасыщенный ке-таль (7) выделяли из смеси повторной экстракцией раствора в пеп-тане 20%-ным водным раствором нитрата серебра и обработкой экстракта гидроокисью аммония. Однако при замене натрия на литий продуктом реакции дехлорирования был чистый ненасыщенный кеталь (7), превращающийся в результате кислотного гидролиза в бицикло-12, 2, Н-А2-гептенон-7. Метод эффективен при восстановлении ^ис-бис-аддукта дихлоркарбепа в цис, ^ыс-1,5-циклооктади-ен 141. Раствор галогеиида в ТГФ перемешивали магнитной мешалкой на ледяной бане и добавляли расплющенную молотком литиевую проволоку и шрет-бутанол в количестве, достаточном для растворения металла. Аддукт (2), полученный из эргостерилтетрагидро-пиранилового эфира (1) и дибромкарбепа, успешно восстанавливали аналогичным методом [5, 61.

1. В г п с k P., Thompson D., W i n s t с i п S., Chem. Ind., 1960, 405.

2. В ruck P., Tetrahedron Letters, 449 (1962).

3. G a s s m a n P. G.,Pape P. G., J. Org. Chem., 29, 160 (1964).

4. Fieser L. F., Sachs D. H., J. Org. Chem., 29, Н13 (1964).

5. Nazer M. Z., J. Org. Chem., 30, 1737 (1965).

6. For further examples, see S с h u s t e r D. L, Lee F.-T-, Tetrahedron Letters, 41 19 (1965).

ЛИТИЙ — ДИФЕНИЛ, Мол. вес 166,06.

Образуемый литием с дифенилом в ТГФ \=/ JsLi"

сине-зеленый аддукт состава 2 : 1 более эффе- \—/\ /

ктивен в некоторых реакциях расщепления,

чем литий [1]. Одно из преимуществ его использования — протекание реакции в гомогенной среде [I]. Например, трифениламин дает с комплексом 58% дифениламина, а с литием только 8% дифениламина. Анизол и дифениловый эфир расщепляются с выходами 80 и 96%.

(CflHr,)3N ^.Н8СЛ1ДЛ-ТГФ (QHrJ,Nl-I + C6H5NH2

10 ЧАС, 66° 58о/о 1,6%

Эстрон — основной промежуточный продукт при синтезе применяемых в медицине 19-порстероидов—можно получать с высоким выходом при температуре 35° реакцией 17-этиленксталя ДЬ4-андро-стадиендиоиа-3,17 (1) с Л.— д. в ТГФ в присутствии подходящего кислого углеводорода типа дифенилметана. Последнее необходимо для связывания побочного продукта — метиллития— и предотвращения возможности его присоединения к потенциальной 17-кар-бонильной группе [2].

0)

(2)

1. E i s с h J. Л., J. Org. Chem., 28, 707 (1963).

2. D г у d e n H. L., Jr., Webber G. M, Wieczorek J. J., J. Am. Chem. Soc, 86, 742 (1964).

ЛИТИЙ — N-МЕТИЛАНИЛИН. Этот реагент в эфире осуществляет 1,4-восстановление сопряженных диенов в олефины Н1:

RCH ^ СНСН = CHR' + 2Li + 2CCH5N7HCH3 -+ RCH2CH=CHCH»R' + 2CfiH5N—СН8

i

Li

Примеры: бутадиен бутен-2; нафталин 1,4-дигидронафта-лин.

I. Z i е g 1 е г К. et al., Ann., 5И, 64 (1934); 528, 101 (1937); 567, 1 (1950).

ЛИТИЙ-НАТРИЕВЫЙ СПЛАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТИЙ-АЛ КИЛО В [1]. Бил и др. [2] получили я-бутиллитий с выходом 80—95% из я-бутилбромида, диэтилового эфира и металлического лития, содержащего 0,05?^ натрия [3]. Если литий содержит лишь 0,005% натрия, максимальный выход я-бутиллития составляет только 48% (выходы определяли методом обратного титрования [4]). Позже группой Била было показано, что выходы можно повысить, если расплавить литий высокой чистоты под слоем масла и с

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дверные ручки colombo официальный сайт
ремонт холодильников в лыткарино
классические итальянские кухни русский стандарт
моноколесо большого диаметра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)