химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

. также Берча восстановление.

Сторк [1] предсказал, что окталон (1) при взаимодействии с литием в жидком аммиаке должен превращаться в менее устойчивый из двух возможных енолятов; опыт подтвердил это предсказание. Восстановление ненасыщенного кетона (1) дало в качестве первоначального продукта лишь транс-2-декалоп (3), Реакцию рассматривают как присоединение электрона от лития к кетону (1) с образованием гибридного промежуточного соединения (2), р-уг-леродный атом которого имеет карбанионный характер: промежуточное соединение отрывает от аммиака протон с образованием продукта (3). Эти данные способствовали появлению нового метода алкилирования [21. Алкилирование т/га«с-2-декалона (4) в присутствии основания протекает через более устойчивый енолят и дает соединение (5). Однако менее устойчивый енолят можно получить восстановлением ненасыщенного кетона (1) Л.— а. и алкил кровать с образованием изомерного метилированного продукта (6)

L

сн3

н (з)

CH3I

V

сн3 н

сн3

(4)

сн3

(6)

Шауб иВейсс [31 алкилировали тестостерон (7) восстановлением его литием в жидком аммиаке и добавлением йодистого метила в эфире. Согласно данным ЯМР, этот продукт представляет собой

он

>

4а-метилкетон (8), что было подтверждено также образованием идентичного продукта при восстановлении 4-метилтестостерона (9).

Шауб и Вейсс показали также, что Д4,6-3-диеноны (10) гладко восстанавливаются Л.— а. до Д5-3-кетостероидов (12). Раствор Д6-тестостерона (10) в ТГФ (12) добавляют к литию в жидком аммиаке до исчезновения синей окраски и обрабатывают реакционную смесь хлористым аммонием. Получающийся с хорошим выходом несопряженный кетон (12) в присутствии КОН легко изомер из уется

(12)

в тестостерон (7), однако аммиак недостаточно основен, чтобы катализировать изомеризацию, Венкерт [4] использовал последнюю реакцию в работе, посвященной синтезу ряда смоляных кислот. Раствор 100 мг диенона (13) и 100 мг лития в 5 мл тетрагидрофурана и 80 мл жидкого аммиака перемешивают в течение 3 мин, добавляют хлористый аммоний и дают смеси испариться в атмосфере азота.

сн;

CHS (

/

LI - NH3

CH.OH-NaOH

(13)

(14)

(15)

Экстракция хлороформом, промывание и выпаривание дают 90 мг кетона (14) в виде масла; его кипятят 30 мин с 10%-ным раствором едкого натра в метаноле и после перекристаллизации получают 71 мг сопряженного кетона (15).

По мнению Дира и Паттисона [5], Л.— а. более предиочтителен, чем Na—NH3 для стереоспецифического /тграяовосстановления ал-кинов. Реакцию проводят в ТГФ в автоклаве под давлением при комнатной температуре.

(СНЯ)(СН8)7С ^ С(СН2)7С03Н

Стеароловая кислота

Li-NHa в ТГФ

СН3(СН2)7 н

\ /

/ V

Н (СН2)7С02Н

Элгшдыновля кислота

Метиловый эфир дезоксиподокарповой кислоты (1), имеющий сильно экранированную сложиоэфирную группу, реагирует с Л.— а., образуя соответствующую кислоту (выход 75%), а предиолагаемый спирт является побочным продуктом 16]. Метилдегидроабиетат (3), в котором сложиоэфирная группа экваториальна, восстанавливается главным образом до спирта (4). Сходный пример опубликован Мейером и Левинсоном [7].

1. Stork G., D а г 1 i n g S. D., J. Am. Chem. Soc., 82, 1512 (1960); StorkG.,

T s u j i J., J. Am. Chem. Soc., S3, 2783 (1961). 2. S t о r k G., Rosen P., Goldman N. L., J. Am. Chem. Soc, S3, 2965 (1961).

3. S с h a u b R. E.f Weiss M. J„ Chem. Ind., 1961, 2003.

4. Wenkert E., Afonso A., Bredenberg J. B-son, К a n e k о С, T a h ar a A., J. Am. Chem. Soc, 86, 2038 (1964).

5. Dear R. E. A., P a и i s о n F. L. M., J. Am. Chem. Soc., 85, 622 (1963).

6. Wenkert E., Jackson B. G., J. Am. Chem. Soc, 80, 217 (1958).

7. Meyer W. L. , Levinson A. S., J. Org. Chem., 28, 2184 (1963).

ЛИТИЙ — АММИАК—ROH, см. Берча восстановление.

ЛИТИЙ — /ярет-БУТАНОЛ — ТЕТРАГИДРОФУРАН. Инсектициды альдрин и изодрин с открытием Бруком, Томпсоном и Вин-штейном [1] простого метода дехлорирования этих соединений, приводящего к замещению всех атомов хлора на атомы водорода, стали привлекатель

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
балашиха ремонт холодильников на дому
светодиодные листы потолочные
крепление для велосипеда на фаркоп автомобиля купить
сетка тканая из нержавейки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.04.2017)