химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

чале, когда в растворе практически нет

(а) (5)

ариламинных ионов, быстро восстанавливается кольцо и с достаточно хорошим выходом образуется продукт восстановления. Например, я-толуидин восстанавливается литием и этил амином до транс-I-метил-4-аминоциклогексана с 50% -ным выходом за 6 час. Реакция не останавливается на стадии I-аминоциклогексена (а), как в случае алкилбензола, поскольку соединение (а) является енамином и находится в равновесии с имином (б), который легко восстанавливается. Данные по восстановлению N-метиланилина и 1Ч,К[-диме-тиланилина подтверждают этот механизм [4]. Следует отметить, что при восстановлении /г-толуидина образуется продукт с экваториальным положением обоих заместителей. Восстановление как о-, так и Af-толуидинов также дает наиболее стабильные производные циклогексана с обоими заместителями в экваториальном положении. Таким образом, эту реакцию можно использовать для сте-реоспецифического синтеза производных циклогексана.

Для синтеза абиетиновой кислоты (3) из дегидроабиетиновой кислоты (1) Бергсталер и Уорден [2] вначале безуспешно пытались восстановить ароматическое кольцо натрием или литием и этанолом в жидком аммиаке в обычных условиях по Берчу (и даже в присутствии эфира в качестве второго растворителя). Затем они обратились к более сильной восстанавливающей системе, разработанной Бенкесером. Под действием лития и этил амина восстанавливается не только ароматическое кольцо, но и карбоксильная группа до альдегидной (наблюдалось восстановление и других кислот в альдегиды, но в общем с низкими выходами [91). Однако в присутствии очень слабой протонной кислоты типа mpem-амилового спирта или т/?ет-бутанола осуществляется селективное восстановление дегидроабиетиновой кислоты в Ае,1--абиетадиеновую кислоту (2) с выходом 90%. Из образующейся в результате кислотной изомеризации

смеси абиетиновую кислоту (3) выделяют в виде соли диизоамила-мина. Спирты, более кислые, чем два вышеуказанных, например этанол или изопропанол, почти полиостью тормозили восстановление. 300 мг (1жмоль) дегидроабиетиновой кислоты и 4,3 мл (40лшо-лей) mpem-амилового спирта помещали в колбу, снабженную ловушкой, охлаждаемой сухим льдом, и высокоскоростной мешалкой (медленное перемешивание приводит к неполному восстановлению). Смесь обрабатывали безводным этил амином (30 мл), 240 мг (35 мг-атом) тонкоизмельчепной литиевой дроби (Бартлетт, см. Литий). Через 15 мин, литий .растворяется и раствор приобретает бледно-голубую окраску, затем добавляют вторую порцию лития весом 240 мг. При появлении характерной ярко-синей окраски раствор обесцвечивают трет-амиловым спиртом (~5 мл) и обрабатывают.

Хенбест [10] показал, что смесь литий — этиламин является эффективным восстановителем простых и сложных аллиловых эфи-ров в олефины. Например, раствор 0,4 г бензоата Д4-холестенола-Зр в 20 мл этиламина при реакции с 0,1 г лития дает 0,224 г чистого Д4-холестена. Для восстановления полученного из Зр-ацетокси-Д7-ланостена 7а,8а-эпоксида до 7а-ола Фрид и сотр. НН добавляли в

качестве источника протонов mpem-бутанол. Одним из преимуществ этого реагента перед системой Li—NH3 является большая растворимость многих органических соединений в этиламине по сравнению с жидким аммиаком. Для восстановления эпоксидов стероидов в аксиальные спирты такой реагент более эффективен и более специфичен, чем алюмогидрид лития [121. Так, 7а,8а- и 9а,На-эпок-сиды не восстанавливаются гидридом металла, но реагируют с литий — этил амином с образованием 8а- и 9а-спиртов:

Если молекула содержит гидроксильную группу, как в случае а-окнси холестерина (1), то восстановление литием — этил амином дает как аксиальный спирт (2), так и непредельный холестерин (3) [131. При реакции с р-эпоксидом получают только исходное вещество и олефип (3).

Это можно объяснить тем, что анион гидроксильной группы тормозит образование анионного промежуточного соединения, из которого получается аксиальный спирт.

Хенбест показал, что смесь литий—этиламнн эффективна также при десульф

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
cyberdine в красноярске
лучшая акустика для кинотеатра
курсы визажа в москве с сертификатом цена
авто рамка со шторкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)