химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

способиостью. Интересно, однако, что в чистом диметиламине или морфолине восстановление не происходит, для этого необходимо небольшое количество метил-или этил амина. Восстановление можно провести и в чистом я-про-пиламине, но при кипячении (49°)г в этом растворителе наряду с присоединением металла наблюдается конкурентная реакция металла с растворителем с образованием водорода и амида.

В улучшенной методике синтеза А9'10-окталина 161 предусматривается использование второго амина. Смесь 0,2 моля нафталина и по 250 мл этил амии а и диметиламина помещают в колбу, снабженную ловушкой с сухим льдом. 1,6Ь г-атом литиевой проволоки нарезают на кусочки длиной 0,5 см, добавляют их к смеси и перемешивают ее 14 час магнитной мешалкой. Смесь растворителей отгоняют, а серовато-белый остаток (содержащий избыток лития) осторожно разлагают 100 мл воды (при охлаждении). Выпавший осадок отделяют и фильтрат экстрагируют эфиром; перегонка дает 19—20 г углеводорода, содержащего, поданным газовой хроматографии, 80% Д9,10-окталина и 20% Д1,9-окталина. Основной продукт выделяют в чистом видес помощью б«с-(1,2-диметилпропил-1)-борана, который избирательно присоединяется к менее пространственно затрудненному Д ^-изомер у. Окисление продукта перекисью водорода для превращения аддукта в легко отделяемый спирт и последующая перегонка дает Д9,10-окталин 99%-ной чистоты с выходом 50—54% (в расчете на нафталин).

Еще до того как стал доступен метод газовой хроматографии, Бенкесер [1] наблюдал, что при температуре кипения эти л амина (16,6°) этилбензол восстанавливается избытком лития до этилдик-логексена и этил цикл огексана, тогда как при —78° единственным продуктом является 1-этилциклогексен. В более поздней работе 14], уже цитировавшейся выше, показано, что восстановление толуола в метиламине 4 экв лития дает 59% 1-метилциклогексена (V) и 37% смеси 3-метилциклогексена (VI) и 4-метилциклогексена (VII). Возможные пути образования этих изомеров показаны ниже.

В присутствии соответствующего количества лития эти изомеры чрезвычайно легко восстанавливаются до метилциклогексана, очевидно, за счет 1,2-присоединения лития и переметаллирования на амин. В тех же условиях 1-метилциклогексен (V) восстанавливается гораздо медленнее [например, лишь на 4% за 3 час (Li+CH3NHa)], чем 4-метилциклогексен (59%). Индуктивный эффект метильной группы, очевидно, затрудняет захват электронов двойной связью.

Ацетиленовые связи восстанавливаются легче, причем только путем тряяс-присоеди нения [71. Например, 5-децин (0,1 моля) в этиламине при—78° с прекрасным выходом восстанавливается литием (0,25 моля) в т/кшс-5-децен, а 3-октан дает транс-3-ок-тен (52%). Однако реакция при температуре кипения этиламина (16,6°) дает значительные количества алканов, особенно в присутствии избытка лития. Эта реакция отличается от восстановления алкинов натрием в жидком аммиаке, которое останавливается на стадии образования олсфинов, и сходна с поведением производн

СН3(СН3)3С ^ C(CH2)3CH3Ll^HiiN^ СН3(СН2)3С = С(СН2)3СН3

н

ных циклогексена, в которых неконцевая дизамещенпая двойная связь очень легко восстанавливается системой Li—RNHa.

По данным Беикесера и сотр. [8], восстановление ароматических нитросоединений реагентом полностью останавливается на стадии образования ароматических аминов, хотя ариламины могут быть восстановлены избытком лития в этил амине до производных циклогексена. Этот неожиданный результат объясняется следующим образом. При восстановлении нитрогрупп образуются алкиламнн-ные ионы, и по мере увеличения их концентрации между ариламин-ными и алкиламинными ионами устанавливается равновесие:

ArNO, Li^EtN% ArNH2 + EtNH(Li +)

ArNH(Li+)-f EtNH2

Так как алкиламинный ион — гораздо более сильное основание, чем ариламинный, равновесие смещается в сторону образования последнего. Отрицательно заряженные ариламинные ионы не склонны принимать электроны, поэтому восстановление заканчивается на данной стадии. С другой стороны, если исходным веществом является ариламин, то вна

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что означает желтый цвет в отношениях
Компания Ренессанс: купи лестницу ру - качественно и быстро!
стул для посетителей изо хром
Рекомендуем приобрести в КНС Нева Vivitek DW882ST - Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)