химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

8. Collins P. F.,Kamienski C. W., Esmay D. L, Ellestad R. В., Anal. Chem., 33, 468 (1961).

19. С r a i g J. С, H am on D. P. G, Brewer H. W., Harle H., J. Org., 30, 907 (1965).

20. S a ue r s R. R., Parent R. A., D a m 1 e S. В., J. Am. Chem. Soc, 88, 2257 (1966).

ЛИТИЙ-АЛКИЛАМИННОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ.

Метиламин Диметиламин j Этиламин ] Изопропиламин

w-Пропиламин ,Морфолин

Т. кип., °C Уд. вес

—6,5 0,699

7,4 0,680

16.6 0,689

34 0,694

48.7 0,719

128 —

Бенкесер [1] показал, что комбинация лития с низкомолекулярным алкиламином является энергичным восстановителем для ароматических углеводородов и некоторых других соединений. Наиболее часто используется этиламин. Например, при восстановлении нафталина литием и этиламином с высоким выходом образуется смесь Д6'10- и АН9-окталинов. По данным Бергсталера [2], на другом примере реакция тормозится при использовании неперегнанного этил-амина из баллона, возможно, из-за того, что следы соединений железа, попадающие из баллона, катализируют образование амида за счет восстановления. Обычно используют промытую эфиром и нарезанную мелкими кусочками литиевую проволоку, хотя Бергста-лер рекомендует мелкую литиевую дробь, полученную по Бартлетту (см. Литий).

Восстанавливаемое вещество растворяют в достаточно большом избытке перегнанного безводного этил амин а в колбе, снабженной конденсатором дьюаровского типа, охлаждаемым сухим льдом. Добавляют рассчитанное количество лития и смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки. Появляющееся сначала яр ко-си нее окрашивание исчезает по окончании восстановления. В отсутствие субстрата литий медленно растворяется в кипящем этиламиие без выделения водорода с образованием ярко-синего раствора, который, очевидно, содержит Li+, связанный в комплекс с отрицательно заряженным растворителем. Эту реакцию, хотя она и необратима, обычно проводят в присутствии субстрата, который реагирует с сипим комплексом почти со скоростью его образования, возможно, путем 1,4-присоединення лития. Восстановление нафталина иллюстрируется следующей гипотетической схемой:СО °ЩОУ* со ~ со

t

(4) (5) (6) (7)

(8) (9) (Ю) (П)

1,4-Дилитнйаддукт (2) реагирует с этиламином с образованием А2-диалина (3), который частично претерпевает второе 1,4-присое-динение к бензольному кольцу с образованием после обмена металла с растворителем изотетралина (4). Возможность того, что этот углеводород является промежуточным соединением, подтверждается тем, что Гроб [3J при восстановлении нафталина натрием в смеси жидкий аммиак — эфир — абсолютный этанол при —70° получил (4) с выходом 82%. При более высокой температуре в реакции с Li—EtNHa вероятна катализируемая основанием изомеризация изотетралина в сопряженный триен (5). Последний путем 1,6-присоединения (6) и последующего 1,4-присоединения превращается в А^^-окталин (7) —основной конечный продукт. Побочный Д1;!)-окталин (Н) образуется, по-видимому, в результате катализируемой основанием изомеризации А2-ди ал и на (3) в сопряженный AL-диалин (8), последующего 1,8-присоединения (9), 1,6-присоединения (10) и 1 ^-присоединения (Н).

Обработка толуола в метиламине 4 же лития дает смесь метил-циклогексепов, содержащую, по данным газовой хроматографии, 59% 1-метилциклогсксена (V) и 41% 3- и 4-метилциклогексенов[4].

Ill

В этом случае также предиолагается 1,4-присоедииепис, изомеризация несопряженных диенов в сопряженные и последующее 1,4-присоединение. Бенкесер и сотр. 15] нашли, что реакции более селективны при замене значительной части метиламина или этила-ми на на ди метил амин, я- или изопропиламин либо морфолин. Добавление этих аминов способствует образованию термодинамически более устойчивого продукта восстановления. Например, при восстановлении толуола 4 же лития в смеси 10 об. % метиламина и 90% диметиламина образуется смесь 82% 1-метилциклогексена (V) и 18% 3-й 4-метилциклогексенов. Добавление более высококипящего амина позволяет также проводить реакцию в менее летучей системе растворителей с высокой растворяющей

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоят комп.курсы
туалетная бумага с путиным купить
сукачев в крокус сити холл
билеты на концерт сабатон

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)