химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

0,48 моля 1,5"моля 100 мл 5 мл 58—60% \оО.С (СН )

mpem-Бутиловые эфнры кислот имеют большое значение в синтезе, так как эта пространственно затрудненная эфирная группа устойчива к гидролизу,., но при необходимости легко удаляется отщеплением И. в условиях кислотного катализа. Например, общий метод синтеза этиловых эфиров р-кетокислот [2] заключается в аци-лированин этил-трет-бутилмалоната через этокснмагниевое производное с последующим отщеплением И. и двуокиси углерода.. Необходимый для этого синтеза этил-трет-бут нлм ал он ат. получают из диэтилмалоната и 1 же едкого кали в этаноле с образованием моно-этилмалоната и обработкой последнего И. и серной кислотой [3].

/со2с3н5 м„+СяНв0И /СОасвн5 RC0C1

СН2 » C2H5OMgCH . *

' ХС02С (СН3)з Vo2C (СН3)3

TsOH

RCOCH - • ^ -—>? RCOCH2CO.,C2H5 + (CH3)aC-CH2 + C02

Нагревание

Синтез кетонов типа R'COCH2R включает алкилирование ди-mpem-бутилмалоната (в виде Na-производного) с образованием (2), ацилирование с образованием (3) и расщепление с выделением И.

и двуокиси углерода [4].

RX R'COCl

СНй[СОаС{СН8)3]й —^ RCH [СОяС (СН8)8]8

(1) с т

R

I TsOH

—». R 'СОС [СОХ (СН3)3Ь " R'COCH,R + 2 (СН3)2 С - СН2 + 2С03

Нагревание

(3) (4)

а-Ацетиламинокетоны получают аналогичным образом; первая стадия — ацилирование ацетил аминопроизводного ди-трет-бу тил -малойата [5]:

NaH

СвН5СОС1 + СНйСШНСН [С03С (СН3)3]3 > С6Н5СОС (С02С (СН3)3]2-^

I

NHCOCHg

TsOH

> CeH5COCH2NHCOCHg + 2 (СН3)2 С = СН2 + 2С02

Нагревание

Простые трет-бутловые эфиры получают реакцией спирта или фенола с И. в присутствии кислого катализатора; защитная трет-бутильная группа удаляется под действием трифторуксусной кислоты. Примером может служить синтез бензоата тестостерона из андростенолона [6]. Изучено несколько кислотных катализаторов образования простых эф и ров, причем наиболее удовлетворительным считается комплекс BF^ • H3POd (1 : 1). Его получают пропусканием газообразного трехфтористого бора в безводную фосфорную кислоту. Последнюю получают из 80%-ной фосфорной кислоты добавлением рассчитанного количества фосфорного ангидрида.

Синтез пептидов. N-Защищенную аминокислоту (1) можно легко превратить в трет-бутиловый эфир (2) реакцией с избытком И. в присутствии серной кислоты или п-толуолсульфокислоты [71. Удаление N-защитной группы гидрогенолизом дает трет-бугило-вый эфир аминокислоты, более стабильный, чем метиловый или

CbNHCHCOaH ' ^ —>- CbNHCHCOaC (СНа)я * HaNCHC02C(CH3}3

I H2SOJ J j

R R R

(1) (2) (3)

этиловый эфир, так как объемная шрет-бутильная группа создает пространственные затруднения для межмолекулярной конденсации. трет-Бутильную группу при необходимости можно удалить отщеплением И. при кипячении в бензоле с кислым катализатором (H2S04, TsOH) или с НВг—АсОН. Свободную аминокислоту можно также этериф иди решать непосредственно под действием И. в смеси диок-саи—серная кислота (10 : 1) [8].

трет-Б утильную группу применяют также для защиты гидро-ксилыюй группы серина или тирозина [9]. Эфиры расщепляются смесью НВг—АсОН или НС1—СНС13. Для защиты сульфгидриль-ных групп mpem-бутильная группа неудобиа, так как для расщепления эфиров необходимы жесткие условия.

l.McCloskey A. L., Fon ken G. S., К 1 u i b e r R. W., Johnson W. S., Org. Syn., Coll. Vol., 4, 261 (1963).

2. Breslow D. S., Б aumgarten E., H a u s с г C. R., J. Am, Chem. Soc, 66, 1286 (3 944).

3. S t r u b с R. E., Org. Syn., Coll. Vol., 4, 417 (1963).

4. Fonken G. S., Johnson W. S., J. Am. Chem, Soc, 74, 833 (1952); Puterbaugh W. H., Swamer F. W, Hauser C. R., ibid., 74, 3438 (1952).

5. Schrecker A. W., Trail M. M., J. Am. Chem. Soc, 80, 6077 (1958).

6. Beyerman H. C, Heiszwolf G. J., J. Chem. Soc, 1963, 755; Rec. trav., 84, 203 (1965).

7. Anderson G. W., С a 1 1 a h a n F. M., J. Am. Chem. Soc, 82, 3359 (1960).

8. Roeske R., J. Org. Chem., 28, 1251 (19G3).

9. Beyerman H. C, Bontekoe J. $., Rec trav., 81, 691 (1962); Callahan F. M., Anderson G. \

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников либхер в жуковском
купить оракал
билеты-в-театр
где можно купить в спб чугунную сковороду российского производства

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)