химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

ыми кетонами в отличие от магнийорганически х гало-генидов дают более высокое содержание продукта 1,2-присоеди-нения [Н1. Через литиевые производные удается вовлечь в синтез хлорароматические соединения, что не выполнимо методом Гриньяра. Алкил- и ариллитиевые производные легко реагируют с окисью этилена без нагревания, которое необходимо при взаимодействии с реактивами Гриньяра. Для предотвращения образования продуктов типа ROCH ЙСН й(ОСН аСН а)лОН на 1 моль R (Ar) Li следует расходовать точно 1 моль окиси этилена.

Не все органические гало ген иды удовлетворительно реагируют с Л.; часто необходимое соединение Л. можно получить косвенно обменной реакцией с легко доступным соединением Л., например с н-бутиллитием:

H-C4H0Li + RX RLi-j-«-C4HeX

Реакция обмена, открытая в 1938 г. Гилманом (121 и Виттигом [131, нашла широкое применение [14]. Получение я-бутиллития (а также фениллития, хотя он и менее реакциоппоспособеп), реакцию обмена и реакцию с карбонильным соединением можно с успехом провести в одной и той же колбе, причем для образования промежуточного соединения RLi требуется всего 30—60 мин. Атом Л. можно заместить на остаток MgBr, что иногда является наиболее удобиым методом получения реактива Гриньяра [15].

Выход ал кил- и ариллития можно определить методом кислотного титрования, используемого для анализа реактивов Гриньяра, или добавлением бензофенона к аликвотиой порции и взвешиванием образующегося третичного спирта [16]. Длительное время применялся метод двойного титрования Гилмана и Хаубейна [17]. Для определения алкиллития в углеводородном растворе простым и точным является оксидиметрический метод с использованием V205 [18]. Однако ни один из двух последних методов нельзя применить для определения ариллития.

При разработке метода синтеза плазмалогенов типа (1) Крэйг и сотр. [39] нашли, что дегидробромирование а-бромацеталя глицерина (2) с образованием алкениловых эфиров (3) и (4) лучше проводить под действием Л. в 1,2-диметоксиэтане, чем под действием натрия или магния.

Н Н СНаОч Li CH„OCH^CHR СН2ОН

| | [ ^CHCHR —>? j I

t-Hs

OH (2) (3) (4)

CH2OC = CR СНО/ I СНОН + CHOCH=CHR

Br

CHsOPx

Ц X)CHECHANH8

о

<1>

CHOCOR' CH3OH CHaOH CH2OH

Циклизация. Для осуществления синтеза интересной трицикло-[3,2,1,03,7

получаемый из аллилового спирта и циклопентадиена. Ненасыщенный спирт превращали в 6~хлорметил-3-оксатрицикло-[3,2,1,02'4]-октан (3). Для циклизации (3) в трициклический спирт (4) Л. в ТГФ более эффективен, чем натрий в толуоле. Спирт (4) имеет относительно напряженное циклобутановое кольцо, но окислением СгОй в пиридине и восстановлением по Вольфу — Кижнеру его легко превратить в желаемый углеводород.

1. Woodward R. В., Kornfeld E. C, Org. Syn., Coll. Vol., 3, 413 (1955).

2. Heaney H., Millar I. Т., Org. Syn., 40, 105 (1960).

3. Fieser L. F., Hershberg E. В., J. Am. Chem. Soc, 59, 396 (1937).

4. Bartlett P. D., L e f f e r t s E. В., J. Am. Chem. Soc, 77, 2804 (1955).

5. Burgstahlcr A. W., private communication.

6. G u t s с h e C. D., Peter H. H., Org. Syn., Coll. Vol., 4, 887 (1963).

7. Z i e g 1 e г С о 1 о n i u s H., Ann., 479, 135 (1930).

8. G i 1 m a n H. et al., J. Am. Chem. Soc, 54, 1957 (1932).

9. G i 1 m a n H., L a n g h a m W.,Moore F. W., J. Am. Chem. Soc, 62, 2327 (1940).

10. G i 1 m a n H.,Kirby R. H., J. Am. Chem. Soc, 55, 1265 (1933).

Н. Luttringhaus A., Ber., 67, 1602 (1934).

12. G i 1 m a n H., J а с о b у A. L.f J. Org., 3, 108 (1938).

13. W i t t i g G., Pockels U., D г о g e H., Ber., 71, 1903 (1938).

14. Jones R. G, Oilman H.f Org. Reactions, 6, 339 (1951).

15. Gilman H., А г n t z e n С. E., J. Am. Chem. Soc, 72, 3823 (1950).

16. G i 1 m a n H, Zoellner E. A., S e 1 b у W. M., J. Am. Chem. Soc, 54, 1957 (1932).

17. Gilman H.( Haubein A. H, J. Am. Chem. Soc, 66, 1515 (1944).

1

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по автокаду в москве цена за час
Jacques Lemans 1-1845P
монтаж, установка акустических систем
Шторм 16

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)