химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

ct ai., Ann., 550, 99 (1942); 599, 81 (195 е };Chem. Ber., 90, 417 (1957).

КАЛИЯ ТРИФЕНИЛМЕТИД, см. Трифенилметилкалий.

КАЛИЯ ФЕРРИЦИАНИД [калия гексацианоферрат (III)], K3Fe(CN)fi. Мол. вес 329,26.

Окисление фенолов. К. ф- в щелочном растворе действует как комплексный ион, отщепляющий электрон, и многие реакции окисления фенолов, описанные в литературе [II, по-видимому, включают окисление фенолят-аниона в О-радикал, изомеризацию его в С-ра-дикал и димеризацию углеродного радикала или соединение его с кислородным радикалом. Интересным примером является двух-стадийпый синтез (ЧЬ)-усниновой кислоты по Бартопу [2]. Метил-({хлорацетофенон (5 г) растворяют в освобожденном от воздуха растворе 12,5 г карбоната натрия в воде, раствор охлаждают до 0° и при перемешивании в атмосфере азота добавляют 1 же К- ф- в воде. По-видимому у в результате сдваивания С-радикалов образуется промежуточное соединение (на схеме заключенное в скобки) и фенольный гидроксил присоединяется к епоновой системе с образованием димера, выделенного с помощью препаративной хроматографии с выходом 15%. При дегидратации серной кислотой при 0° получена усниновая кислота с выходом около 2%.

COCIIj

Н0Г|Г

он

он

То, что первой стадией окисления фенола является образование О-радикала, убедительно доказано выделением стабильных кислородных радикалов. Мюллер и сотр. E3I получили несколько радикалов путем взбалтывания бензольного раствора 2,4,6-тризамещенного фенола со щелочным раствором К. ф- Ароксильный радикал (2) окрашен в темно-синий цвет, является сильным окислителем и суОН О(СН3)3С.

С(СН3),

(СН3)3СЧ^Ч/,С(СН,Ь

K3Fe(CN)„ ОНQCH3)3

<СН3)?

Шествует в виде мономера в твердом состоянии и в ОД н. бензольном растворе. Он очень чувствителен к действию кислорода. Стабильный радикал (4) получил Коппингер [4] окислением соединения (3) двуокисью свипна в эфире, а также Караш и Джоши [5J — окислением щелочным раствором К. ф. Радикал (4) образует темно-синие иглы,

ОН

О

и

(СН3)3С

асн3)8

РЬО, — эфир п.тш

щелочи. КяРР{С\)я (L,n3)3L,

~ С(СН8){

I

СН,

[

/

i;

СН

(СНЯ)3С С(СН3)3

(СН8)3С С(СН3)Э

он

(3)

О'

(4)

т. пл. 157". Бартлетт 161 впервые применил его в качестве акцептора радикалов и назвал гальвпноксил*.

2-Амипофенол со свободным по отношению к гидроксильной группе п ара-иол ожегшем образует димер ны й продукт окисления с высоким выходом. Так, Бутенапдт и сотр. 171 окисляли аминофе-нол (1) теоретическим количеством К- ф-> фильтрованием отделяли

СОСНз

KaJTsfCMJe (0,10 моля) рН 7Д, 4 0°

80%

с:осня сссн3

//\/ Ч/ ^/

{I) 0,08 моля

Ч/\0 /^/Ч0

(2)

оранжево-красный осадок и перекристаллизовывали его из этил-ацетата, получая таким образом чистый 3-амипо-4,5-диацетилфенок-сазон (2) с выходом 80%.

Оксииндолы иногда можно получить окислением соответствующим образом замещенных гидрохинонов, что, например, иллюстрируется последней стадией синтеза серотопина (4) 18].

ОН CH2NH2 (3)

48%

При окислительной циклизации бензофенона (5) до дегидрогри-зеофульвина (б) Тауб и сотр. I9J нашли, что в обычных условиях (окислитель прибавляют к фенолу) выходы (6) составляют 50—60%, причем возвращается значительное количество бензофенона. Однако если субстрат прибавлять к раствору окислителя, то выход становится почти количественным. Раствор 17,5 г карбоната калия в 125 мл воды добавляют к раствору 1 г бензофенона в 10—15 мл трет-бутилового спирта; последний удаляют испарением в вакууме и

K3FE(CN)6-K2C03

сщо

СПЭО

ОС1Ц\ °[^3

9 0%

щелочной раствор добавляют по каплям при перемешивании к раствору 4 г К. ф. в 50 мл воды. Сразу же выпадает осадок, который собирают, промывают и сушат; на бумажной хроматограмме продукт дает одно пятно.

Замещенный в пара-положении фенол (7) образует с высоким выходом о-дифенохинон (8) [103.

сн3ох

2 Н*С-СГ/

КяРе{Г,1ч)в, води. СНЮН, КОН

сн3о

Н3С —

О

/

— СН,

чОН ^ОСНз

(7) (8)

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ. Лохаус [Н] кратко описал синтез n-те

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
изготовление уголков из металлосайдинга
Продажа автостекол на Jaguar
сантехника интернет магазин распродажа
обратный клапан fc 200

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)