химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

р и сотр. [25] разработали эффективную методику для введения 17а-гидроксильной

СИ,ОАС I

CCN

98,4%

группы в 20-кетостероиды, используя для гидроксилирования К- п. вместо четырехокиси осмия. 20-Кетой превращают через 20-циан-гидрнн в 17,20-непредельный 20-нитрил (1). Раствор 90 г (1) в сухом ацетоне перемешивают при —5°, обрабатывают пиперидином и избытком К. п., перемешивают 30 мин и обрабатывают при температуре ниже 2° 18 мл уксусной кислоты в 225 мл ацетона. Реакционную смесь выдерживают 4 час при 0—2°, приливают 1,8 л хлороформа, а затем 270 мл коиц. соляной кислоты в 1350 мл воды и 126 г бисульфита натрия в 900 мл воды. После экстрагирования хлороформом и кристаллизации получают чистый 21-ацетат прегнаидиол-17а, 21-триона-3,Н,20.

Окисление водным К- п. в смеси с метилциклогексаиом. В раннем исследовании, целью которого было выяснение строения эргосте-рина, Рейндел и сотр. [261 окисляли эргостерин по несколько необычной методике и получили продукт окисления, который удалось идентифицировать спустя четверть века в исследовании М. Физер,

А. Квилико и сотр. [27). Продуктом реакции оказалась смесь, состоящая примерно из 7 ч. Отсоединения и 3 ч. 05-соедипения, причем главный продукт реакции был охарактеризован как трижды ненасыщенный триол (2). Возможно, что он образуется в результате цис-гидроксшшрования 5,6-двойной связи, аллильиого гидрок-силирования у Си и отщепления воды. Квилико разработал воспроизводимую методику получения продукта окисления, не содержащего зргостерина, с выходом 80% (по весу), используя 3 кислородных эквивалента К. п. К горячему раствору 4 г эргостерина в 100 мл метилциклогексана (который является значительно лучшим растворителем для стеринов, чем я-алканы) добавляют 75—80 мл 4%-ного водного раствора К- п., предварительно нагретого до 90—100°, колбу закрывают пробкой и смесь энергично взбалтывают, часто вынимая пробку для выравнивания давления. Вскоре начинает выделяться двуокись марганца,и густая вначале масса превращается в жидкую суспензию. Все количество К- п. расходуется за 8— 10 мин, В смесь пропускают ток сернистого газа, после чего образовавшуюся суспензию переносят в делительную вороику и промывают несколькими порциями воды для экстрагирования неорганических солей. Углеводородный растворитель отгоняют с водяным паром, раствор упаривают и после нагревания с метанолом получают кристаллический продукт.

ОН

— СН (СЩ),

С(СН3)2. Ранние наблюдения Бючера [28],

а также полученные еще раньше данные о положении метальной и изопропильиой групп в ретене доказали гидроксилирование изо-пропильной группы. Окисление ретепхипона (1) в приведенных

СН (СН3), I

J +КМп04 4-Пиридин

Кипячение с 100 мл Н^О

ОН

I

С(СН3)2 I

С02Н

со,нО

СН,

(1) 10 г

^ЧСО,Н

{2) 2,2 г

на схеме условиях привело к образованию продукта (2).

Сравнительно недавно Истмен и Квини [291 нашли, что третичный спирт (3), имеющий третичный атом водорода, окисляется К- п. в соединение (4) со значительным выходом. К суспензии спирта в воде в течение 2 дней прибавляют измельченный К- п. (немного

СН

СН,

ОН

Н

СН3

ОН

/

СН

сн\1

более 1 моля). Реакция протекает с сохранением конфигурации. По-видимому, для реакции существенно наличие третичной гидроксиль-ной группы в исходном соединении (1).

RCHONO.^RCHO. Шехтер и Уильяме [30] показали, что первичный питроалкан окисляется в виде нитроната калия по уравнению 2:

1) RCHaN0.2 RCH = N02K

2) 3RCH = N02K + 2КМп04 -f H20 —* 3RCHO + 2МпОа + 3KN04 +2КОН

Для поддержания нейтральной среды добавляют сульфат магния, осаждающий гидроксильный иои в виде гидроокиси магния. Хотя образующийся альдегид окисляется медленнее, чем нитронат, к концу реакции окисление до карбоиовой кислоты становится конкурирующей реакцией, если количество взятого К. п. не составляет

70—90% от теоретического. Раствор нитросоединепия в едком кали обрабатывают раствором сульфата магния, разбавленного до 500 мл, и по каплям при перемешивании и температуре 0^—5° добавляют

СНзС

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда оборудования для презентации
Компания Ренессанс: лм-02 лестница - качественно и быстро!
кресло low
В магазине КНС Нева Acer Aspire S5-371-54UD NX.GCJER.006 - 10 лет надежной работы! Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)