химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

ую связь, Н. х. реагирует преимущественно по первой из функциональных групп 131 (см. схему реакции на стр 450).

Мейпвальд и сотр. |12] исследовали стереохимию димерных пит-розохлоридов, полученных из морборнена III и норборнадиена, и пришли к выводу, что продукты имеют з/езо-^ыс-конфигурацию, как

15 ЗАКАЗ JMS 1096

449

Н.Х1 .ci

CINO —m>

н

/

с

НХ^СН, ILC7'^СН,

> Дим ер

в (3). Отсутствие перегруппировки, цис-присоединение и отсутствие взаимодействия с ну к л еофи л ьным растворителем (СЛ 1.-ОН,СН:!СООН) говорят против ионного механизма присоединения. Свободноради-кальный механизм, инициируемый -NO, маловероятен, так как

(1) (2) (3, diwmt)

окись азота не реагирует с иорборнадиеиом. Мейнвальд предложил четырех цеитровой механизм с малым участием карбопиевого иона в переходном состоянии (2).

В более поздней работе Мейнвальд [131 сделал вывод о /(ис-при-соедипенни П. х, к напряженным двойным связям, таким, как в нор бор пене, и о ягряяс-лрисоеди нении к ненапряженным олефипам типа А9-окталипа. Сообщение Хасснера [14J о взаимодействии холестер ил ацетата (4) согласуется с этой точкой зрения. Н. х. пропускали в хлористый метилен или четыреххлористый углерод до окрашивания раствора в темно-красный цвет, добавляли стероид и выдерживали смесь в темноте в течение 2—24 час при температуре от —16 до 0°. Продукт представляет собой хлорнитросоединение, очевидно образующееся из нитрозохлорида путем окисления его Н. х. Образовавшемуся продукту приписана 5а-хлор-бр-нитроконфигурация, возникающая при транс-присоединении, главным образом на основании того, что он взаимодействует с цинковой пылью и соляной кислотой, отщепляя C1NO* и регенерируя соединение (4). транс-Диаксиальная ориентация групп способствует такому отщеплению.

С другой стороны, реакцию с пиридином при комнатной температуре с образованием 6-нитрохолестерил ацетата (6) следует описать как необычно легкое ^цс-отщеплепие.

Джонс и сотр. [15] отметили, что с тщательно очищенным II. х. холестер ил ацетат реагирует очень медленно и объяснили это присутствием в обычном реагенте двуокиси азота. При добавлении к чистому реагенту двуокиси азота нитрохлорид образуется за 2 час с 74% -ным выходом,

Оно и сотр. Н6] показали, что направление присоединения Н. х. зависит от растворителя. Так, присоединение Н. х. к щтклогексену в двуокиси серы дает транс-аддукт, тогда как в хлористом метилене, хлороформе или трихлорэтилене образуется цис-аддукт.

Регенерация олефина из аддукта с Н. х. является важной стадией в синтезе чистого А°-окталнна. Одним из двух эффективных методов получения сырого углеводорода является гидрирование р-нафтол а до 2-декалола и дегидратация (H^POi или Н;?В03); второй метод — восстановление тстралина при добавлении лития к раствору тетради на в этилендиамине [17]. Продукт, полученный первым методом, нагревают с пятиокисью фосфора, чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования несколько большего количества As-изомер а. Даубен [17] сравнил эти два метода и показал, что в каждом из них получается вещество, содержащее, согласно данным ЯМР, главным образом Ау-окталин (I), а также 10—20% углеводорода с

Тетралин

70%

NO

III IV

СИНИЙ,Т.ПЛ. 91° БЕЛЫЙ, Т. Л Л. 12 7'

ди- и тризамещенными двойными связями. Бенкссер [181 показал, что главным побочным продуктом является А1(9)-окталин (II) и охарактеризовал оба изомера, проведя реакции с Н. х. и выделив синий нитрозохлорид III и плавящееся при более высокой температуре димерное производное IV (III и IV, по-видимому, т/?шс-изомеры). Так как Ау-окталин преобладает в смеси, то синий нитрозохлорид III легко получить в чистом виде кристаллизацией. Бепкесер регенерировал чистый А9-окталин обработкой синего производного мети

латом натрия. Даубен [17] перемешивал раствор III в эфире с цинковой пылью и добавлял по каплям соляную кислоту; выход А9-окта-лина равен 59%, что сравнимо с выходом, полученным с метил атом натрия. Хассей [191 получил окталиновую смесь дегидратацией 2-декалола фосфорной

страница 195
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
kw 56/40-4d
продам светящийся короб бу
kobe 9 купить
электропривод с возвратной пружиной belimo sf 230a-s2

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)