химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

N i -i В

CSH5S О CeH5S О

о

i и NUB I 'I Ni^B

QH-C-CQH,CeH5CH — ССби5 — QH5CH2-ССвИГ1 CBH5S

(1) (2) (3)

реагента — в одну стадию, в продукт (3).

1. Brown С. A, Brown Н. С, J. Am. Chem. Soc, 85, 1003 (1963).

2. Brow п H. С, Brow п С. A., J. Am. Chem. Soc, 85, 1005 (1963),

3. Truce W. E., Roberts R E., J. Org. Chem., 28, 961 (1963); Truce W. E., Perry F. M.r J. Org. Chem., 30, 1316 (1966).

НИКЕЛЯ КАРБ0НИЛ, Ni(CO)4. Мол. вес 170,73, исключительно ядовитая бесцветная жидкость, т. пл.—25°, т. кип. 43°, уд. вес 1,31.

Характер данного обзора. Взаимодействие Н. к. с ненасыщенными органическими соединениями изучается немногим более 20 лет, однако обзоры Берда [1] и Шройцера [2] охватывают обширную литературу, уже имеющуюся в этой узкой области металлоорганиче-ской химии. Поэтому настоящий обзор ограничивается лишь кратким рассмотрением тех типов реакций, которые если и не полностью поняты, то уже достаточно ясно определены.

Гидрокарбоксилирование ацетиленов. В 1953 г. Реппе [3] опубликовал подробиости реакции «карбонилирования», осуществленной с использованием Н. к. и названной более правильно гидрокарбок-силированием (присоединение муравьиной кислоты). Реакция, которую в настоящее время считают более сложной, первоначально описывалась следующим уравнением:

4СН -=-СН -f 4Н20+ Ni (СО)4 -f 2НС1 ~+ 4СНа СНС02Н + NiCl2 -f Н2

Джонс и др. [4] показали, что эту реакцию можно проводить при температурах 60—70° и атмосферном давлении с 40—50%-ными выходами. Ниже приведено несколько примеров [1, 2] реакции:

NT (СО)4

Ас

:оан

Ni (СО)4

с„н5с « ссн3 ——" сйНйС - СИСНд + С„Н6СН = ССОаН

СвН5С=СН — >? QH5C = CHS

со.н сн,

т (СО), АсОН,С /СНаОАс

АсОНаСС=ССНгОАс - НО^О7 ХН

Гидрокарбоксилирование ацетиленов по Реппе сначала проводилось в присутствии кислоты, однако о роли кислоты или о природе агента — переносчика окиси углерода мало что было известно. Стер ибер г и др. [53 показали, что дифен и л ацетилен можно

гйдрокарбоксилировать в щелочном растворе и что в этом случае источником окиси углерода является анион Н. к. При встряхивании углеводорода с насыщенным раствором едкого натра в метаноле в присутствии избытка Н. к. в атмосфере гелия реакционная смесь приобретала темно-красную окраску; спустя 80 час смесь подкисляли и после соответствующей обработки выделяли а-фенил-траяс-корич-ную кислоту и 1, 2, 3, 4-тетрафенилбутадиен с указанными на схеме выходами. Отметим, что коричная кислота образуется в результате ц ис- при соединения муравьиной кислоты.

CGHG I

сен5 СИ

1

2 5% «7%

L >!

С CGH5X^ /Н С — СЙН5

5

С + Ni(00)4 -ТГ7—I! +С-СвН Su час, tie г* ;,

И, сснг/ чсоан сн

CH3OH^NaOH "С"

Образование алленкарбоковых кислот. Хлор замещенные ацетилены типа (1) дают с Н. к. аллеикарбоновые кислоты (2)

60°

R2C-C^CR' + Ni (СО)4 + Н80—>• R2C^C-CR'

I i

Q CO^H

(1) (2)

[61, выходы которых очень низки (5—15%), возможно, из-за неустойчивости продуктов. При обработке а-оксиацетиленов (3) Н. к., бутанолом и сухим хлористым водородом получаются аллеикарбоновые кислоты через промежуточное образование хлорида.

I-ICI-BuOH Ni (CO).,

(СН3)ЙС—С=СН (СН3)аС-С=ЕСН- (CHaj2C=C = CHC02H

I I

он а

(3) {4) (5)

Гидрокарбоксилирование олефинов. Если ацетилены обычно претерпевают гидрокарбоксилирование при атмосферном давлении и комнатной температуре, то олефины требуют более жестких условий. Например, для получения циклогексанкарбоновой кислоты Реппе и Крепер [7] нагревали циклогексен с Н. к. при 270°/Ю0 атм. Берд и др. 181 высказали мнение, что напряженные олефины должны реагировать более легко, и действительно показали, что норборнен (6) взаимодействует с Н. к. в смеси этанол — вода — уксусная кислота при атмосферном давлении и при 50° с образованием с хорошим выходом смеси жзо-кислоты (7), соответствующего сложного эфира

(8) и следов кетона (9). Реакция состоит в ^«с-нрисоединении МУРАВ1-и-ной кислоты из менее пространственно затрудненной области.

страница 189
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло 848
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница межэтажная купить - всегда надежно, оперативно и качественно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)