химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

/NH3

49,5-52%

O^/^^NHG

СНО !

При взаимодействии я-нитротолуола с щелочным полисульфидом натрия происходит интересное диспропорционирование: метильная группа окисляется в СНО-группу, а нитрогруппа восстанавливается до NHa-группьг [3,1. При кипячении в течение 3 час образуется темно-красный раствор; этиловый спирт, л-толуидин и исходное вещество удаляют перегонкой с водяным паром. При охлаждении раствора кристаллизуется я-аминобензальдегид,

Кипячение 3 час

СН3 I

/\

40—50%FNA„S 4-S

J2^ "Т

0,125 моля 0,47 г-атом

1

NH.2

в 600 мл И,0

I

0,36 моля в 300 мл 95%-ного С2НьОН

1. Аллеи К., М а к -К е й Д., «Синтезы органических препаратов», ИЛ, М., 1949, сб. 2, стр. 455.

2. Б о й е р Д ж., Б ь ю р и к с Р., «Синтезы органических препаратов», ИЛ, AL, 1964, сб. 12, стр. 149.

3. К а м п е и ь Э., Будде В., Шефер Д ж., «Синтезы органических препаратов», ИЛ, М., 1953, сб. 4, стр. 30.

НАТРИЯ ИОДИД, Nal, Мол. вес 149,91. Растворим в воде, этаноле, ацетоне, уксусной кислоте, диметилформ амиде, метил-этилкетоне.

ЗАМЕЩЕНИЕ С1 ИЛИ ВГ. Беннетт и Коннер [Н усовершенствовали ранее предложенную методику получения 2,4-динитроиодбензола из соответствующего хлор содержащего соединения, используя в качестве растворителя ДМФА вместо этиленгликоля. Н. и. берут в пятикратном молярном избытке, по-вндимому исходя из обратимости этой реакции.

NO,

С1 I

//\/

У

NOa

0.2 моля В 200 мл ДМФАf Nal 1 моль

Кипячение 1 5 мин

48-58%

У\/

У/ I

NO,

Однако Форд-Мур [2] замещал хлор на иод с гораздо более высоким выходом путем нагревания в течение 24 час хлорида (1) с небольшим избытком Н. и. в метилэтилкетоне.

7S—Slfl'n

* С6Н3СОЙСНйСН41

Шуринк [3] превратил пентаэритриттетрабромид в тетраиодид с очень высоким выходом реакцией в метилэтилкетоне с 0,67 моля Н. и. вместо необходимого по теории 0,52.

87', 48 час

C(CH2Br)4 + Nal ао.эб,,-» С(СВД4

0.13 мол я 0,67 моля /а

4 „ у

В 240 мл метилэтилкетона

Замещение брома на иод является ключевой стадией в превращении 3-кето-5«-стероида (1) в Д4-3-кетостероид [4]. Бромированием получают 2«,4а-днбромкетон (2), который при кипячении с Н. и. в ацетоне в течение 20 час дает Д4-2а-иод-3-кетои (3). Последний деиодируют восстановлением хлористым хромом или цинковой пылью и получают Д4-3-кетостероид (4). Промежуточный иодкетон

Вг

(1) {2] (з) (4)

(3) можно не выделять; суммарный выход достигает 50—60%. Превращение по этой методике 4,5ос-дигидрокортизон-21 -ацетата в ацетат кортизона [51 вначале удалось осуществить лишь с выходом 10%. Поскольку из реакционной смеси был выделен кетой предельного характера, это навело на мысль, что промежуточный иодкетон (3) восстанавливается йодистым водородом. Действительно, выход удалось улучшить при добавлении второго иодкетон а (иодацетои), конкурентно реагирующего с йодистым водородом. Шрайбер [6] весьма успешно использовал эту модификацию в синтезе пасленового алкалоида и путем увеличения относительного количества иодацетона повысил выход до 73 %.

Катализатор реакции замещения. В синтезе л-метоксибензил-цианида из хлорида небольшое количество Н. и. служит, по-видимому, катализатором, хотя никаких доказательств в пользу такого утверждения нет [71.

сн3о-<^ ? ? .^-сн2он ~СХ СН30-'^_3CHOCL'

1 моль

7 1—81%

1,5 моля NaCN + 10 г NaT кипячение ii 50 0 л.-i ацетон л 2 0 час

сняо—/ Ч—CH.CN

Реакция с тозилатами. Тозилаты первичных спиртов легко реагируют с 10%-иът .раствором Н. и. в ацетоне с образованней соответствующих иодидов. Судя по скорости выделения натриевой соли я-толуолсульфокислоты реакции тозилатов бензилового спирта

Ацетон 2 час (25°)

C6H5CHaOSOX,H,CH;I-F-Nal — — С6Н6СНЛ Ч-СПА^ЗО^а

L!7%

же

и метанола завершаются почти полностью при комнатной температуре за 2 час [81. В тех же условиях тозилат циклогексилкарбинола реагирует лишь на 3%.

" В более жестких условиях' группу TsOCH, можно восстановить до метил ь ной. Боуерс и Рпн гольд [91 получили 21-дез оке

страница 177
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стдин
глушители катализаторы ремонт
парктроник паркмастер
где и как можно научиться логистике

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)