химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

влять этанол для инициирования реакции не обязательно. Они получили продукт конденсации в чистом виде с выходом 95,7% всего лишь за 1 час.

КОНДЕНСАЦИЯ ДИКМАНА. Для циклизации диэтилового эфира адипиновой кислоты в 2-карбэтоксициклопентаноп использовали натрий, амид и этилат натрия. Пинки и [71 проводил реакцию с натрием при ПО—Н5° в течение 7 час и получил кетоэфир с выходом 74—81% . Позднее Хинклей и ДР. [1] приливали сложный эфир к густой дисперсии Н. г. в толуоле при 45° и за 1,5 час получили препарат с выходом 65—80%.

сн2со2с2н5 сн2со2с2н5

+ 2 NaH

ТОЛУОЛ, 45' 65-80%

АЦИЛИРОВАНИЕ КЕТОИОВ. При алкилировании нитрила малоновой кислоты в этаноле или бензоле действием этилата натрия в качестве основания выход достигает лишь 70%, причем образование имидоэфиров является основной побочной реакцией, Блумфилд 18] использовал ненуклеофильное основание — Н. г. в ДМСО (сравнительно ненуклеофильный растворитель, способиый растворять промежуточно образующиеся соли). Используя это сочетание, ему удалось получить диметилмалононитрил с выходом 60%. Затем он исследовал ацилирование кетона (1) сложным эфиром (2) по той же

О О

/\/

СОСЬЬ

сн3о2с

+ NaH

60° ДМСО

ССН,С

(I) 1 моль

(2) 2 моля

(3) 2 моля

(4)

методике, взяв исходные реагенты в указанных в уравнении соотношениях. Ди кетон (4) был получен с высоким выходом. При использовании только 1 моля Н. г. выход снижался. Если реакцию проводить в толуоле, действуя мети л атом натрия в качестве основания, то выход (4) составит только 36%.

При формилировании циклогексанона Эйнсворз [9] к смеси дисперсии Н. г., 2 л эфира и 20 мл этанола в течение 1 час добавлял при перемешивании и охлаждении циклогексанон и этилформиат, перемешивал еще б час и оставлял смесь на ночь. Выход оказался таким

О

о

bHC03C2H5-f NaH —

1,5 моля 1 моль 70—74%

^/^снон

1 моль

же, как и при использовании натрия (нарезанного в виде кубиков объемом 1 смл) в качестве основания. При формилировании холесте-иона Вейзенборн, Реми и Джекобе [10] добавляли твердый Н, г.

74, 5%

к раствору кетона и этилформиата в 250 мл бензола. Реакция начинается сразу же и сопровождается выделением соли еиолята. Через 2 суток непрореатировавший Н. г. разлагают 20 мл метанола и 100 мл эфира, и затем соль отфильтровывают. Для выделения свободного енола суспензию соли взбалтывают с соляной кислотой, а затем кристаллизуют енол. Аналогично формилировали и тестостерон (83%).

Алкилирование и нитрование малоновых эфиров. Заугг [Н] применил Н. г. для превращения н-бутилмалонового эфира в его натриевое производное. При этом он нашел, что скорость алкили-рования этого вещества я-бутилбромидом в ДМФА в 1000 раз выше, чем в бензоле. Эммоггс и Фримен [121 разработали методику нитрования соединений с активной метиленовой группой нитратом ацетон-циангидрина путем предварительного превращения их в натриевые производные действием Н. г. Продукт реакции (3) способствует отщеплению иона натрия от (2), но даже при трехкратном избытке натриймалонового эфира выход достигнет только 45%.

СНЛС02С2Н5)2 СИ

NaH +_

? NaCH(CO,C2H6).2

(2)

4 5°/НСНзЬШ + NaCN

02NCH(C02C2H5)2-(3)

Конденсация по Дарзану. Хинклей [1J нашел, что конденсация а-галоген замещенных сложных эфиров с кетопамн под действием дисперсии Н. г. проходит гладко и не сопровождается обычными побочными реакциями.

+ С1СН2С02С2Н5 + NaH- 0, 5ушг,25^

Внутримолекулярное алкилирование кетона. Ключевой стадией в синтезе твистана по Уитлоку [13J является циклизация кетото-зилата (1) в присутствии твердого Н. г. в ДМФА.

90%

(1) d или I (z) Ф или I

Дегидрогалогенирование. Ньюмен и Меррилл [Hi разработали методику дегидрогалогенирования этилового эфира дибромкорпчной кислоты. К раствору сложного эфира в бензоле прибавляют Н. г. и смесь кипятят, время от времени добавляя абсолютный этанол порциями по 2 мл. Поскольку Н. г. не вступает в реакцию с дибро-мидом в кипящем бензоле, это показывает, что активным реагентом является эти лат натрия

страница 170
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
минивэн на 20 человек заказать в москве
участок ижс новорижское шоссе
самые крупные салоны хай энд музыкальной аппаратуры в москве
знак электробезопасности молния

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)