химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

альдегид самоокисляется до моноперацетата ацетальдегида (МПА) под действием ультрафиолетового облучения при О3 в присутствии 0,01% ацетата кобальта(1) или под действием

2 сН3СНО СЩС' V СН3С03Н + СН.СНО

K)) \)—О СНЭ Т.ПЯ. 0° Т.КНП. 21°

МП А Т.ШШ.ШГ

озона. МПА образует взрывчатые кристаллы (т. пл. 20—22°), которые безопасны в растворе. Ацетоновый раствор, содержащий 48,5% МПА, 7,7% уксусной кислоты и 0,1% стабилизатора, вводят через подогреваемый паром змеевиковый испаритель в среднюю часть колонки для фракционирования, снабженной вводом для ацетоновых паров на расстоянии 2,5 см от дна. Таким образом, МПА пиро-лизуется при ~70° до Н. к. б. и ацетальдегида, и более летучий компонент отгоняется. Жидкость в нижней части колонки представляет собой ацетоновый раствор, содержащий 27,9% Н. к. б. и 9,1% уксусной кислоты.

Этот раствор используют для эпоксидирования а,р-ненасыщенных эфиров до глицидшговых эфиров [21. Например, реакцией 24 молей этилкротоната с 4130 г (12 молей) 22,2%-ного раствора Н. к. б. в этил ацетате при 85° в течение 5,5 час и последующим фракционированием получают Н67 г этил-2,3-эпоксибутирата- Избыток этилкротоната способствует отделению уксусной кислоты от эпо-ксида.

СН,СО;,Н

СНАСН - СИСОАСОН, > сн,сн - снсо.гс,н5

"* ^ - а 7-1.8% '\ / 1 По методу Байера — Виллигера лучшие результаты при окислении циклических кетонов в лактоны получаются при использовании безводного реагента [31. Например, из циклопентаноиа в указанных условиях с высоким выходом получают б-валеролактон, а

о

О, 33 МОЯЯ СН3С03Н (8 час ПРИ 40°)

84%

циклогексаион дает 85% е-капролактона (продолжительность реакции 6,25 час). В случае 2-замещенных циклогексанонов расщепление кольца происходит только с одной стороны карбонильной группы, как было показано для 2-циклогексилциклогексанона.

10 vac ПРИ 50

8Г%

Циклогептанои и циклооктанон менее реакционноепособиы; при 80° циклогептанои дает приблизительно равные количества лактона и ди кислоты, а из циклооктанона в основном образуется дикислота.

/—N о СОГН

(СНГ)П С=О + АСОН + КОНЦ.НГЗО++23,Г%-няя CHJC03H I^-H^ (С;Нг)п NC=O + (СНГ)10

^--У ъьътл 200 мл zoo мл \УУ СОГН

(I) 3 0г (2) 50% (3) 2 5%

При окислении циклододеканона (1) получают лактон (2) с выходом 50% при реакции в присутствии конц. серной кислоты в большом избытке реагента [41. Декандикарбоновая кислота при этом получается в значительном количестве. При 20° в отсутствие серной кислоты реакция заканчивается лишь через 36 дней. Заметный каталитический эффект серной кислоты в реакции Байера — Виллигера отмечался ранее, в частности Дер и игом [5].

Хорнер и Юргенс Г61 получали Н. к, б. в растворе медленным добавлением 60 мл продажной 40%-ной Н. к. б. к охлажденной льдом суспензии 45 г Р205 в 200 мл бензола. Через 10—15 мин прозрачный раствор отфильтровывают, титруют и хранят на холоду в темноте. Безводный реагент применяют для эпоксидирования шиффовых оснований (азометинов) до оксазиранов (изонитронов). Например, реакцией циклогексилиденциклогексиламина (1) с бензольным раствором надуксусной кислоты (2%-ный избыток) при комнатной температуре в течение 5 час получают пентаметилен-N-циклогексилоксазиран (2). За несколько месяцев до опубликования статьи Хорнера Эммонс и сотр. [71 описали окисление нескольких

(1) (2)

азометинов в оксазираны, «полученные с хорошими выходами реакцией с Н. к. б. в хлористом метилене», не упомянув о методе приготовления безводного реагента. Позднее [81 он описал метод получения Н. к. б. in situ для окисления аминов, например я-толуидина. К хлороформу (60 мл) при энергичном перемешивании и охлаждении льдом добавляют 0,5 моля 90%-ной перекиси водорода и 2 капли серной кислоты в качестве катализатора. Затем в течение 30 мин приливают по каплям уксусный ангидрид (0,6 моля), который реагирует с водой, содержащейся в перекиси; при этом часть перекиси расходуется иа образование перекиси ацетила. Через 15 мин прозрачный раствор разбавляют при комнатной тем

страница 147
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлочерепица от производителя в московской области
шрифты для адресной таблички частного дома
купить балеты на ночных снайперов в кремле
валентин стрыкало 2017 нижний новгород

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)