химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

льзуя избыток реагента, можно определять его расход и, таким образом, число имеющихся двойных связей.

В классических исследованиях эргостерина и витамина D Вин-даус описал все известные в настоящее время тины реакций Н. к. с ненасыщенными соединениями. Наблюдение Виндауса и Лтот-трингхауса, заключающееся в том, что в присутствии избытка Н. к. эргостерин поглощает точно 3 моля надкислоты, было первым прямым доказательством наличия в нем трех двойных связей. Реакция стерина с 1 молем Н. к. дает продукт, идентифицированный впоследствии как Зр.ба.ба-триол-б-бензоат. транс-22,23-Двойная связь значительно менее реакционноспособиа. Цисоидная 5,8-диено-вая система эргостерин а обладает высокой реакционноспособиоетью

Эргостерин осос6н3

по отношению к диенофилам типа малеинового ангидрида, а при фотосенсибилизации присоединяет кислород в положения 1,4 с образованием 5а,8а-трансаннулярной перекиси. Преимущественное присоединение к 5,6-двойной связи показывает, что Н. к. не склонна к 1,4-присоединению. Очевидно, в этой реакции первоначально образующийся аллилъный а-эпоксид легко расщепляется до 5,6-диол-6-бензоата. Если насыщенные эпоксиды расщепляются до m/шнопроизводных, то алл ильный эпоксид может расщепляться или с обращением, или с сохранением конфигурации в зависимости от структуры и условий реакции. Сохранение конфигурации бос можно, по-видимому, объяснить экваториальной ориентацией ба-бензоатной группы; наличие объемной группы в 6р-аксиальном положении привело бы к очень сильному взаимодействию с аксиальной 10р-метильной группой. Однако поведение л ум истер и на противоречит этой интерпретации [51. Лумистерин отличается от эргостернна конфигурацией при С„ и С1о, а также тем, что его «-область экранирована ангулярной метильной группой.

Таким образом, Н. к. атакует эргостерин из «-области, тогда как лумистерин атакуется из Р-области, и первичным продуктом реакции с Н. к. в бензоле является р-окиеь (2). Эта окись гидролизуется при непродолжительном нагревании суспензии в воде. Подобиым же образом, не затрагивая ацетильной группы, осуществляется гидролиз 3-ацетата-5,6-р-эиоксида. Реакция сопровождается обычной инверсией при Св даже в том случае, когда аксиальная 6а-окси-группа экранирована аксиальной 1 Ось-метильной группой. При обработке лумистерина Н. к. в хлороформе по обычной методике

или при выдерживании бензольного раствора в течение 3 дней образуется Зр,5р,6р-триол-6-бензоат (4), омыляющийся в триол (5). б-Эпимеры (3) и (5) окислением сведены к дикетону (6). Аномальная в этом ряду реакция раскрытия р-окиси (2) бензойной кислотой

с сохранением конфигурации при Сс обусловлена аллильной природой окиси и кислотным характером реагента. 7,8-Двойная связь способствует появлению частичного положительного заряда, достаточного для подхода нуклеофила с последующим ^ис-раскрытием эпоксидного цикла.

В ряду стероидов гидрирование четырехзамещенных двойных связей затруднено пли не осуществляется совсем, тем не менее такие соединения реагируют с Н. к. Однако в этом случае продуктом реакции оказывается не эпоксид, а аллиловый спирт или сопряженный диен. Первый продукт получен Виндаусом и Люттринг-хаусом [4], но лучшим примером является описание Виидауса, Лнн-зерта и Экхардта [61. Реакцией А8-холестерилацетата (1) с Н. к. в хлороформе получают ненасыщенный диол-3-ацетат, описанный как третичный аллиловый спирт (3), поскольку при обработке уксусным ангидридом из него образуется диен (4). Поскольку Хенбест и Райли [71 показали, что А8-эргостер ил ацетат с Н. к. в бензоле дает с хорошим выходом 8а, 9а-эпоксид, а также с точки зрения доказательств, приведенных ниже, образование ал лилового спирта (3) можно рассматривать через промежуточный эноксид (2), расщепляющийся до (3) под действием следов кислоты, содержащейся

(4)

в хлороформе. При уточнении результатов Виитерштейнера и Моора [9] Физером п Гото 18] были получены следующие доказательства. Л7-Холестерилацетат (I) под действием мононадфталевой кислоты в эфире дает 7а, 8а-эпоксид

страница 143
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул самба
струйный омыватель фар sho-me офс-1п цена
интернет магазин футбольной формы
решетка врк 150х150 сезон цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)