химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

НСН —- СНСН о

он {2) ^

По Маршаллу и Уайтингу [21 М. превращают в магнийбромпро-изводное, добавляют его к бензальдегиду с образованием пропаргн-лового спирта (4), который восстанавливают алюмогндридом литии в диен (5). Кислотным гидролизом получают с выходом 75% диеновый альдегид (6) (т. пл. 43").

С-НГ)СН О -| ? BrMgC = ССН CHOCH. — > QH5CH — С Е= ССН = ШОСНа

он+ С0Н,СНСН^СНСН^СНОСН, С6Н,СН = СНСН--=СНСНО

I

он

(5) (6)

1. I п h о f f е n II. Н, Bohlmann F, Ru m m е г t G., Ann,, 569, 226 (1950).

2. Marshall D., Whiting M. C, J. Chem. Soc, 1956, 4082.

МЕТОКСИМАГНИЙМЕТИ Л КАРБОНАТ, CH3OMgOCOCH,+

+xco2.

Жарвазы [Н пропускал двуокись углерода в суспензию метилата магния в метаноле до растворения твердого вещества, отгонял растворитель и получал белое твердое вещество, по результатам анализа и свойствам которого можно предиоложить следующую реакцию:

о о

Mg(OCH3)., + 2CO„ —> CH3OCOMgOCOCH3

Стилз и Финкбайнер [21 предложили интересное применение реагента в синтезах, которые свидетельствуют об ошибочности первоначального вывода о реакции образования реагента. На самом деле название «метоксимагнийметилкарбонат» относится к раствору, полученному насыщением метилата магния двуокисью углерода, активный реагент которого вернее всего описывается формулой CH3OMgOCOaCH3+XC02, где X широко варьирует в зависимости от растворителя и температуры. Детальные и почти идентичные методики получения больших количеств таких растворов приведены Финкбайнером и Стилзом [3] и Финкбайнером и Вагнером [4].По этим методикам магниевую стружку прибавляют в течение нескольких часов к сухому метанолу при перемешивании и кипячении до полного превращения металла в метилат магния. Метанол частично отгоняют при 50° и пониженном давлении, добавляют ДМФА и в раствор пропускают двуокись углерода с такой скоростью, чтобы она успевала поглощаться. Затем остаток метанола отгоняют и получают светло-желтый раствор М. в ДМФА.

Хотя хелатная магниевая соль (1) аци -формы нитроуксусной кислоты и не идентифицирована, ее образование в растворе предиолагается на основании поразительного влияния магниевых иоиов на скорость декарбоксилирования нитроуксусной кислоты. Стилз

О- ОCH3N + = О izr СН2 = N + — ОН ~J!L+ НС COO —°1+ СНаСОоН

II I I

+N Mg N02о/\о/ (1)

и Финкбайнер [2] показали, что при обработке нитрометана 4 мол, же 2 М раствора М. в ДМФА при 50° в течение 4—5 час происходит количественное превращение его в нитроацетат магния (1), что было доказано спектрофотометрически. Гидролиз смеси льдом и соляной кислотой дает чистую нитроуксусную кислоту с выходом 63%. Это указывает на обратимость реакции декарбоксилирования нитроуксусной кислоты, равновесие которой полностью смещается хелати-зацией. Следовательно, хелатизация является движущей силой в новом способе получения ct-нитрокислот и, следовательно, а-аминокислот путем последующего каталитического гидрирования (Pd — С). Нитроэтан, 1-нитропропаи и 1-нитробутап превращают этим способом (выходы указаны в скобках) в D.L-аланин (46%), D.L-a-ами-номасляиую кислоту (34%) и гль-норвалин (42%). 2-Нитропропан, не образующий хелата типа (1), в реакцию не вступает. а-Карбо-ксилированием М. восьми других нитроалкаиов и последующей эте-рификацией получены эфиры а-нитрокислот со средним выходом 45% [4].

Стилз [5] использовал реагент для а-карбоксилирования кетонов с образованием р-кетокислот (3). Промежуточно образующуюся магниевую соль (2) можно проалкилировать in situ и затем декарбо-ксилировать в (4), осуществляя в результате а-алкилирование. Аде-тофенон при нагревании с М. (3—4 моля) при Н0—120° в течение 1 час дает бензоилуксусную кислоту с выходом 68%.

о ,Mgx о

RCCH2R' —1+ | | - " > RCCHCOaH

Пельтье [6] применил новую реакцию к 5-метокситетралону-2 (5) и установил, что единственным образующимся при этом продуктом является 3-карбоновая кислота (6). По-видимому, пространственное строение хелатиой магниевой соли благоприятствует смещению равновесия в положение 3 по

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение установки обслуживание кондиционеров в краснодаре
стопоры для дверей цена
ваня в сарафане спектакль
купить банкетку в прихожую в интернет магазине

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)