химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

шку). При атмосферном давлении в среде азота отгоняют в высушенную колбу около 1,5 л mpem-бутанола, который можно использовать повторно. Оставшийся растворитель удаляют при пониженном давлении и образующийся белый mpem-бутилат калия

нагревают при 150° и давлении 1—0,1 мм в течение 2 час. Затем в систему снова вводят азот, загружают 1,62 моля ^ис-диклооктена и 200 мл пентана (разбавитель, облегчающий перемешивание), снабжают колбу капельной воронкой с 1,66 моля бромоформа и охлаждают реакционную смесь в бане со льдом и солью. К смеси в течение 6—7 час при перемешивании добавляют по каплям бромо-форм; при этом цвет реакционной смеси постепенно изменяется от светло-желтого до коричневого. Затем температуру смеси доводят до комнатной и перемешивают в течение ночи. Добавление воды, нейтрализация, экстракция пентаном и перегонка дают чистый 9,9-дибромбицмклО"[6,1,0] -нонан (3) с т. кип. 62с/0,4 мм. Следующую стадию проводят в колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой с противодавлением и трубкой для ввода азота, соединенной с предохранительным клапаном (см. Гриньяра реактивы, рис. Г-3).

В колбу загружают 0,66 моля дибромида (3) и при охлаждении смесью ацетон — сухой лед до температуры от —30 до —40° и перемешивании в течение одного часа добавляют по каплям раствор 0,85 моля М. в 450 мл эфира. После перемешивания в течение еще 30 мин избыток М. разлагают, добавляя по каплям 100 мл воды. Затем приливают большее количество воды, продукт экстрагируют эфиром и выделяют разгонкой. Полученный с выходом 90—93% цикло-октадиен-1,2 имеет, согласно данным газовой хроматографии, 99%-ную чистоту. Гарднер [61 под действием магния получил из (3) углеводород с выходом 59% и восстановил его натрием в жидком аммиаке до jfuc-циклоноиена (5).

Для синтеза алленов преимущественно используют М., но он менее реакционноспособен, чем я-бутиллитий. Моор [31 показал, что 1,1-дихлор-2-гексилциклопропаи выделяется неизмененным после обработки М. в кипящем эфире, тогда как под действием я-бутил лития в эфире при —10° он дает нонадиеи-1,2 с выходом 31% (конверсия 52%):

^ СНзСНзСНзСНзСНдСНзСН—С—СН2

Хотя реакция М. с геж-дибромциклопро панами обычно дает алле-ны, взаимодействие с напряженным 8,8-дибромцикло-[5,1,0]-окта-ном приводит к большому числу указанных продуктов [6а];

Унч и др. [7] описали превращение олефина в аллеи по следующей схеме;

Ус = С<( + СВг4 + CH3Li —? ус =s :СВг,

Вг^ ^Вг

CH.Li

\с^с-с/

Четырехкратный избыток олефина обрабатывают 1 экв четырех-бромистого углерода и 2 экз М. в эфире при —65ь. Выход продукта вдвое выше, чем при реакции с я-бутиллитием.

Скаттебол [8] использовал эту реакцию для синтеза кумуленов из алленов. Однако на первой стадии реакции выход желаемого бг/с-аддукта составляет лишь 6%, тогда как главный продукт реакции — моноаддукт.

СБ г,

(СН3)3С^С = С(СН3)2

:СЁг

I (СНв),С-С-С{СНя)й

\/

СВг.

снлл

+ (СН3).2С=С = С = С = С(СН3).2

— 7 Я*>CH3LI вместо CH3MGBR. В превращении кетолов типа (1) в eutf-гликоли (2) с применением реактива Гриньяра выходы не превышают 20%, тогда как с М. они составляют ~58% 19].

R

R-C-ССНз —R

1 I! ОН О

(1}

R СН3с—оси,

I I

ОН он

(2)

МЕТИЛКЕТОНЫ ИЗ КИСЛОТ. Карболовые кислоты или их литиевые солн реагируют с алкиллитием с образованием кетона [10]. Пример такой реакции приведен в следующем разделе.

о

RC02H + 2R'Li —? RCR'-j-LUO-fR'H

РАСЩЕПЛЕНИЕ АЦЕТАТОВ. Де Пюи [Н1 использовал М. в первой И последней стадиях общего метода синтеза циклопропанолов из циклопропанкарбоновых кислот, например из т/?анс-2-фенилцикло-пропанкарбоиовой кислоты (1). Реакция с 2 экв М. дает метилкетон (2), который по Байеру — Виллигеру превращают В ацетат (3). Расщепление в циклопропанол (4) легко осуществляется под действием М., более пригодного для этих целей, чем сильноосновный гидрид лития, к действию которого циклопропанолы очень чувствительны.

75% С6Н5 ХН с{щ Н

(2) (3)

СН8Ц-афир; ВОДН.Н3РР3 К/\/ОН

Ш * С^НГ'Н

(4)

1. Von D о е г i n g \V.

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
melodia 225/131 золото
нашивки с логотипом команд нхл купить в спб
http://www.kinash.ru/etrade/detail/4290/214253.html
http://www.argumet.ru/shkafi/loker.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)