химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)

Автор Л.Физер, М.Физер

которую без очистки нагревают в бензоле с 3 мл пирролидина с насадкой Днна — Старка для удаления воды. Соответствующей обработкой и кристаллизацией из эфира получают бицикл ический ди кетон (III) с т. пл. 47— 50°.

Метод получения 1-диэтиламинобутаноиа-З, впервые опубликованный Уилдсом и Шунком [6] в 1943 г., подробио описан в сб.

СН3СОСН3 -f СН2 = О -f (CaHs)2NHXl ц rt>

— НдО

4- — КОН

—V CH3COCH2CH2NH(C2H5)2(Cl) CH3COCH2CH2N(CsH5)2

(общий)

«Синтезы органических препаратов» 17]. Смесь 1,6 моля хлоргидрата ди этил амина, 2,26 моля параформальдегида, 600 мл (8,2 моля) ацетона, 80 мл метанола и 0,2 мл конц. соляной кислоты кипятят 12 час; светло-желтый раствор охлаждают и нейтрализуют раствором 65 г едкого натра в 300 мл воды, экстрагируют эфиром основание Ман-ниха и перегоняют его. Хагемайер [81, по-видимому, не знавший о работе Уилдса, описал методику, в которой смесь 6 молей хлор-гидрата диэтиламина (30%-иый водный раствор), 12 молей ацетона, 8 молей параформальдегида и 150 мл изопропанола кипятят б час и затем концентрируют при пониженном давлении на водяной бане. Раствор нейтрализуют 50%-ным водным раствором едкого натра, отделяют третичный амин, сушат и перегоняют. Выход основания Манниха 80,5%.

Хагемайер показал, что 1-диэтиламинобутанон-З можно превратить в М. суспендированием третичного амина в да утер ме (инертная

NEU ,СН2

,сн, сн»

НС1, нагревание

О

0// \

СН,

теплообменная жидкость), пропусканием хлористого водорода для образования хлоргидрата амина и нагреванием при атмосферном давлении; перегонка дает чистый М. с количественным выходом. Ньюмен 19], столкнувшись с некоторыми трудностями при получении основания Манниха по методике Уилдса, указал на обратимость реакции. Смесь 2,2 моля диэтиламина и 4,5 мл уксусной кислоты добавляли по каплям при охлаждении льдом к 2 молям М. Смесь выдерживали 2 час при 0°, затем давали нагреться до 27°; жидкость промывали 50%-ным водным раствором едкого кали и водой, сушили и перегоняли при 69—73°/16 мм,; выход 68%. ? В вышеприведенной работе Рамачандрана и Ньюмена [5] показано, что 2-метилциклогександион-1,3 (1) гладко реагирует с М. путем одновременного присоединения по Михаэлю и альдолизации с образованием с хорошим выходом метилокталиндиона (III). В противоположность этому конденсация 2-метилциклогексанона (2) с М. (1) в сравнимых условиях протекает очень плохо. Маршалл и Фанта [10] после нескольких безуспешных попыток увеличить выход показали, что медленное прибавление М. к эквивалентному количеству 2-метилциклогексанона при —10° в присутствии каталитического количества метилата натрия приводит к циклизации в цис-кетол (3) с удовлетворительным выходом. Этот продукт был дегидратирован в (4) перегонкой с водяным пяром над щавелевой кислотой или едким кали.

СК^СН.

(1)

сн3

(2)

сн3

ОН (3)

(С02Н)2 или КОН

сн3

(4)

При осуществлении циклизации по Робинсону часто бывает полезно повысить реакционную способиость соседнего с карбонильной группой положения путем введения заместителя, который можно впоследствии удалить. Так, Тернер и сотр. [Н] показали, что непосредственная конденсация 7-метокситетралона-1 (1) с М. или соответствующим основанием Манииха оставляет «мало надежд». Они превратили (1) в 2-оксиметилеиовое производное (2), легко конденсирующееся с М. с образованием соединения (3), которое без очистки было превращено в (4) обработкой метанольным раствором едкого кали.

Кори и Нозое [12] использовали этот прием в синтезе гельмпн-тоепораля (6) из (—)-карвоысптопа (1). Конденсацией З-формильного производного (2) с М. получили соединение (3), деформилировапие которого 2%-пым раствором поташа в этаноле не привело к продукту альдолыюй конденсации, а циклизация в (5) была успешно осуществлена с трехфтористым бором. Последующие пять стадий привели к гельминтоспоралю (6) и подтвердили строение и стереохимию, предложенные для этого ядохимиката, и позволили установить абсолютную конфигурацию.

Синтез витамина А. Присоединение ацетилена к М.

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 2 (Ж-Н)" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
a day to remember концерт в москве 2016
ceramika konskie treviso postcard
салон плитки на нахимовском
топчан из сосны в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)