химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)

Автор Л.Физер М.Физер

адии образования хлор гид р.-.'.та бен-знламииа. Превращение бепзиламппа в бензальдегид по Соммле в нейтральной среде было изучено Апжиалом (1948 г.) 161. Беп.шл-ампп обратимо реагирует с формальдегидом, присутствующим в реакционной смеси, с образованием Метиленбеизнлампна (2), который при отсутствии Г. дисиропорцпонпруетсн с беизилампном таким образом, что соединение (2) восстанавливается в метплбеизиламнп (4), а соединение (1) окисляется в пмпп (3), который при гидролизе дает с низким выходом бензальдегид. В условиях реакции Соммле (рН

QHiCHA'H. ; С;Н,СНА' сн, —Qi-ьсн ? \Н <;;НДСН.А'НСН,

(1) (2) (-П (-1)

I

I H..O

----СЛОЮ ; ХН3

(."»)

3,0—6,5) Г. взаимодействует как метплеиовое производное аммиака (OL^NH), которое принимает водород от бензилампна if восстанавливается в метиламин. Эта реакция ингпбнрует дисиропорцпо-нированпе, приводящее к метилбензнламину (4), поэтому выход бензальдегида возрастает. Процесс можно изобразить следующей схемой:

QH,CH.,\'H> 1 СН, -\Н j Н.,0—-QH-.CHO -NHV-CHA'H...

Этот окислительно-восстановительный процесс соответствует реакции Канниццаро и, вероятно, включает аналогичную стадию переноса гидрид-нона, причем в качестве акцептора выступает кислота, сопряженная основанию Шпффа:

с6н5<гн-ч»сн, с6н5сн ^ СП,

Кроме того, в этой реакции возможен 1,3-перенос протона в соединении (2) с последующим гидролизом:

С6Н,СН.Д - СН., - г QH-.CH \ТСН,—-°- QH-.CHO 1 Н.АСН,

VI)

В методике синтеза 2-тиофенальдегида [71 промежуточно образующуюся соль получают в кипящем хлороформе, после чего проводят перегонку с паром для осуществления заключительной стадии и отделения продукта по мере его образования. В синтезе 3-тио-фенальдегида [81 промежуточную соль также получают в хлороП П C6HUN4 а СИС1Л г Н20,перегонка с паронГ) Л

L JWi —ъп%—* ^is—* I JCHO

5 о

форме, затем экстрагируют водой и после перегонки с паром получают смесь альдегида и метиламина. Продукт экстрагируют эфиром и для удаления амина экстракт промывают кислотой.

П Л z C6HUN4 о CHC13^ ^одь НгО,перееонкд спором Г ПС

^45-^ (не изолирована) 54-72%

НО

а-Нафтойный альдегид получают по Соммле 19] с высоким выходом.

CFLC1

СНО

У/

CeHl2N< в 50%-Hoii ЛсОН 75-82%

V У/

Реакцию проводят при кипячении в 50%-ной уксусной кислоте (2 час) и четвертичную соль не выделяют. Затем прибавляют соляную кислоту и кипятят еще 15 мин для гидролиза и разрушения оснований Шиффа, которые могут загрязнять продукт.

Насыщенные алкилгалогениды образуют четвертичную соль с высоким выходом; однако на второй стадии выходы низкие. Например, для «-гептилиодида выход составляет 46% 1101. В ряду хлор-метильных производных азотистых гетероциклов такая реакция не имеет большого значения, так как эти соединения обычно недоступны или неустойчивы. Однако в качестве исходных веществ для синтеза соответствующих альдегидов можно использовать амино-метильные производные, легко получающиеся при гидрировании нитрилов. Это показано на примере 3-аминометилпиридина [И];

СНА'НО СНО

C6H1SN4> АсОН, HC1

N

57'

N

Реакция Даффа 112]. Г. конденсируется с фенолами в орто-положение с образованием основания Шиффа, которое при гидролизе даето-оксиальдегнд:

о-НОС6Н4СН - NCH2CGH4OH-o —*

NH2

o-HOQH4CHO + CH2QH4OH-o

Дафф нагревал глицерин е борной кислотой до 170 до полного удаления воды, прибавлял 25 г фенола и 25 г Г. и нагревал при 170J в течение 15 мин, после чего выделял о-оксиальдегид перегонкой с паром. Для нескольких фенолов выходы были в пределах 2—8,5 г. 1,3-ДиМетиловый эфир пирогаллола замещается в пара-положен не с образованием сиреневого альдегида (1) с выходом 31—32% 1131. Бэкер I14J применил для 3,4-диметилфенола методику [ 15], вклюОН OFI

СН30 | ОСН., | СНО\ - /

I Н3С !

сно сн3

(I) (2)

чающую нагревание фенола с Г. в уксусной кислоте в течение 5 час на кипящей водяной бане, добавление кипящей воды и соляной кислоты и отгонку альдегида (2) с паром; выход 32%.

1. В j с h m а и

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)" (5.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
монитор aoc agon ag271ug
шкаф ячеистый
мебельный магазин на знамя октября
http://taxiru.ru/fotootchet_forum_taksi/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)