химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)

Автор Л.Физер М.Физер

пировки типа пинаколнновой 16а-мезнлата типа (1) под действием Б. к. в треn-бутиловом спирте.

Окисление по Оппенауэру. Поскольку при регулируемом окислении хинина (1) хромовой кислотой хининон (2) получается лишь с выходом 3°/о, Вудвард, Вандлер н Вручи 1481 изучили метод Оппенауэра. Попытки применить различные алкоголяты алюминия в комбинации с разными кетонами в качестве акцепторов водорода

CHjO,

CH30^ ^ ^ + (С6Н5),Со (Сид)зСОК(0.25н«^ ^

0, 5 МОЛЯ

(1)0,1 моля (2)

оказались совершенно безуспешными; однако удалось разработать весьма удовлетворительную методику с использованием в качестве основания сухого Б. к., беизола как растворителя и беизофенона как окислителя. Смесь реагентов, взятых в указанных на схеме количествах, в 500 мл беизола кипятили с обратным холодильником в ат

мосфере азота в течение 18 час. Эту методику окисления использовали Рапопорт 149] и Гэйтс [501 для окисления неактивированных спиртов ряда морфина, причем были получены очень хорошие результаты. Согласно новой методике, в качестве акцептора водорода используют флуоренон.

Автоокисление. Б. к. — прекрасный катализатор автоокисления кетонов и сложных эфиров в «-гидроперекиси 1511. Так, если продувать воздух через суспензию твердого алкоголята в растворе ме-тилизопропилкегопа в Диметиловом эфире этиленглпколя и треn-бутпловом спирте при —8 , то образуется гидроперекись с выходом 80% (определено титрованием), которую выделяют с выходом 40% .

О О

СН;К

СНССН,--- о.,

4 0% *

к

сн.

сн:/

ссен, о,н

Было также показано [52], что 20-кетостероид при взбалтывании с кислородом в присутствии Б. к. в /пре/и-бутиловом спирте окисляется до 17а-гндроперекиси с выходом 30—60%. Эти гидроперекиси можно восстановить до 17а-спиртов цинком и уксусной кислотой с высоким выходом.

tCH^jCo:

о,

В тех же условиях (Камернно [531) 3-кето-5(3-стероиды окисляются в 4-оксн-А4-3-кетоны (18—50 час при 25*); 5а-изомеры окисляются в 2-кетоны (енольные формы) и холестеион окисляется с низким выходом в диостерин-I. Поскольку в каждом из этих случаев атака

СНз!

ог, {СН,)3СОК

ог, (С1-Ц)3СОК^

15% :

направлена на место енолнзации, по-видимому, кислород атакует енодиn-аппои.

При аналогичном автоокпсленпп лимоппна (1) в сухом треn-бутпловом спирте, содержащем Б. к., был получен диосфенол (2) 154), Эта методика оказалась наиболее подходящей для синтеза диосфенолов в ряду ланостерпна.

Пайнс 1551 нашел, что Б. к. при температуре его разложения (250—300 ) катализирует дегидрирование гидроароматических углеводородов. Например, d-лимонен и Б. к. помещают в автоклав, воздух вытесняют азотом и смесь нагревают до тех пор, пока давление не перестанет изменяться (8,5 час). Получают /г-цимол с хорошим выходом, и образуется значительное количество водорода. Предиолагают, что анион алкоголята в результате пиролиза дает ацетон и метил-анион и что последний катализирует перемещение двойной

СН3 I

\/ I

С

Н3С '^сн*

0,5 моля

СН

(С1-13)яСОК (0J моля). 257±~л

9ГЛ

I

СН

СН,

I

НзС-7 ЧСНа

СН,

сн,-с-о- Нап"рл"^ сн3+с=о

Н2 (0,38 моля)

СН,

сн.

связи и дегидрирование. С myww-амилатом калия получены аналогичные результаты, тогда как в случае изопропилата калия выход снизился до 3—4%, а в случае метилата калия — до 1,5%.

Пиколины окисляются кислородом всистеме (СНОСОК—ДМФ; с ////^ш-бутиловым спиртом в качестве растворителя реакция не

6 Заказ XI' 9G5

161

идет [561.

(СПИСОК - ДМФЛ

I !- О, i

х ? CI I:1

N Т.О., К

Лвтоокнслеииес использованием ДМСО в качестве растворителя протекает следующим образом 1571.

(С11,),СОК - ДМСО

(сйн,).с спсн,с,.п- ? о.,—— (с(;н:,).,ш свп,(:ОиН

II, о

дмс о

ii I

1 (СПИСОК

о., ~н.,

о

G I »Г

Расщепление кетонов. Сван [58] нашел, что нееиолнзпрующийся кетон, например беизофенон, гладко расщепляется при добавлении 3 экв твердого Б. к. к эфирном)' раствору кетона, содержащему 1 моль воды, и кипячении смеси. При этом оказалось, что небольшая нейтральная

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)" (5.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул изо оптом
Компания Ренессанс лестница между этажами - качественно, оперативно, надежно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)