химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)

Автор Л.Физер М.Физер

ется из первоначально возникающего циклопропена в результате миграции двойной связи в более устойчивое положение вне трехчленного кольца. В некоторых случаях такая изомеризация сопровождается скелетной перегруппировкой. Примеры:

/~\ (сносок /^\/си> /==чу№ г*гГчгЧч

f

16* Z2PU в)4

Расщепление тозилатов и мезилатов. Б. к.— наиболее пригодное основание для циклизации Ы.О-дитозил-З-аминоспиртов в азетиди-ны (Воган 1371).

(сн,^сок S (сн3),сон

TsOCH2CH2CH2NHTs Кипячение 16 час УЧ

93% \ /

I

TS

Чанг [381 нашел, что мезнлаты 3-оксистерондов претерпевают стереоспецнфическое расщепление с Б. к. в смеси беизола и ДМСО при комнатной температуре до соответствующих 3-оксппронзводных

без инверсии. В приведенных примерах выход олефинов 4 и 6%. Соответствующие тознлаты в тех же условиях дают главным образом олефины.

сн.

СН,

(СН.,)3С0К 86%

НО

Н

MsO

н

НОН

/СН3

Ms = сн3—/ ^—so«хсн:1

Позднее Чапг и В уд 1391 нашли, что при действии на 12а-мезнл-окснхолан (1) Б. к. в ДМСО при комнатной температуре в качестве главного продукта получается Л1'-холен (2) и в меньшем количестве — холанол-12а (3). При кипячении мезилата (1) с Б. к. в треn-бутиловом спирте реакция не идет. Полезным применением этого наблюдения оказалась реакция холсстерилтознлата в беизоле с Б. к. и ДМСО при комнатной температуре, в результате которой был получен Д:!'5-холестадиен с выходом 92%. Снайдер н Сото 1401 изучили действие Б. к. в ДМСО на сульфонаты первичных и вторичных алифатических спиртов и конформацноино гибких али-циклнческих спиртов. Оказалось, что условия реакции значительно более мягкие, чем в классических методах. Сульфонаты первичных алифатических спиртов дают преимущественно треn- бутиловые сложные эфиры. Эфиры циклических и вторичных ациклических спиртов дают алксны с выходами около 80% и лишь незначительные количества простых эфиров.

MflO . СН,

(СН3) з СОК

в дмсо

сн,

(3) 29%

Арнольд [411 обратил внимание на поразительное различие между типичными первичными алкилбромидами и тозилатамн при кипячении их в течение длительного времени с Б. к. в /н/н?/н-бутиловом спирте: тознлаты вступают в реакцию замещения и дают треn-бутиловые простые эфиры, тогда как бромиды подвергаются реакции отщепления и дают олефины (в небольших количествах могут образоваться и продукты других реакций). Вуд и Чанг [421 нашли, что при применении ДМСО в качестве растворителя эти реакции протекают за несколько минут; они отметили также различия в природе реакций с тозилатамн и бромидами стероидов.

Другой случай р-отщеплення с образованием олефина наблюдали Шрисхейм и сотр. 143] при разложении алифатических сульфоксидов и сульфонов в условиях основного катализа. С Б. к. в ДМСО реакция легко протекает при 55 :

(сн3)гсн (сн3)3 сок-дмсо

(СН3)2СОК-ДМСО 117 vac, 55й

80%

(CH\r^S~° Ц^2&-2?—* CH3CH=CH2 + (cH3)2SOH

> сн2=снсн=сил

Перегруппировки. Деринг и Урбан [441 кипятили раствор сухого Б. к. и днбензнла в беизоле в течение 2 час и выделили неочищенный /н/^ш-бутилбензилат с высоким выходом. При применении метпла-та натрия в тех же условиях выход метилбепзнлата — продукта бензнловой перегруппировки — составил только 18%.

о о он

(СП,),сок I

свндс-ссвн5—— — (свн5),с-со2С((;н5ь

В одной нз стадий синтеза колхицина но Эшенмозеру [451 — реакции Дильса — Альдера между производным пиропа (1) н хлор-метилмаленновым ангидридом — образуется аддукт (2), который в результате апндолпза и этернфикашш диазометаном был превращен в хлорметиловый диэфнр (3). Затем под действием Б. к. было осуществлено расширение цикла с образованием соединения (4), в котором имеются два семпчленных кольца.

Пэте и Андерсон |46| нашли, что Б. к. вызывает перегруппировку 4-беизоплоксипиклогексанона (5) до 2-беизонлциклопропанпро-ппоновоп кислоты (10):

Сужение пятичленного кольца до четырехчленного наблюдается редко, поскольку при этом возрастает напряжение. Однако Гера |471 нашел, что D-норстеронды (2) можно получить в результате перегруп

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)" (5.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4117/brand/33/city/Sankt-Peterburg.html
ручки -скобы для дверей
гинекологическое кольцо противозачаточное цена
купить вентилятор dhs 225ez

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)