химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)

Автор Л.Физер М.Физер

я, как правило, наилучшим основанием, особенно для алкилирования ot-замещенных сложных эфиров. В синтезе кортизона по Саретту Б. к. ?—эффективное основание для двух последовательных реакции алкилирования 14-кетона (1). При метилировании (CHJ, Б. к.) 1231 образуется только один изомер, которому было приписано строение экваториального 13ос-метильного производного (2). Алкилирование (2) металл ил иодидом (Б. к.) дает продукт, у которого наиболее стабильная форма (3) та, в которой меньшая из двух групп у С13 аксиальна ф) по отношению к 11{3-гидроксильной группе:

НО _ СН.

(2)

СН,1

в частности Лйрлендом и Шпссом |25|, которые обратили внимание на необходимость в некоторых случаях большого избытка основания для обеспечения полной енолизацпи кетона.

Образование карбенов. В качестве примера образования днбром-карбена из КОС {СН;;):( и CHBr;i см. Метпллптин (Скаттебол 12J).

Хартцлер [261 добавлял при перемешивании З-хлор-З-метплбу-тпн-1 к суспензии Б. к. (не содержащего спирта) в стироле и получил циклопропан-алленовую систему (3) с выходом 48%. Позднее

сн,

II

К0С(СН3)3 снс„н5

(СНз)Х -С s СН —(СН3)Х = С = С: ?

С1

(1) (2)

СН.,

/\

—+ (СН3)2С - с с - снсвн5

(3)

| КОС(СН,)3

(СН3)..С —С -CHCI

(-1)

[27] он получил винилиденкарбен (2) нза-галогеналлена (4) и использовал его во втором методе синтеза циклопропаиаллена (3).

Дегидрогалогенирование. Браун |28| нашел, что в тех случаях, когда отщепление НХ под действием этилата калия происходит по правилу Зайцева с образованием преимущественно олефина с внутренней двойной связью (1)—Н2), можно добиться того, чтобы главным продуктом реакции стал терминальный олефин (3); для этого следует использовать Б. к. пли основания, еще более пространственно затрудненные, как это видно из данных, приведенных в таблице.

Отщепление НХ от СН3СН,С(Вг) (СН3), (1)

Основание а-Олефин (3), %

СаН5ОК 29

треn-С4Н$ОК 72

треn-СъНцОК 78

(С2Н5)3СОК 89

Попытки прямого дегидробромированпя 16-бром-17-кетостеро-идов, таких, как (6), приводили к неудовлетворительным результатам, по-видимому, вследствие значительной полимеризации реак-ционноспособной циклопентеноновой системы. Хорошие результаты дает защита кетогруппы, например, превращение ее в этиленкеталь (7) и кипячение с обратным холодильником бромкеталя (7) с Б. к. в ксилоле в течение 16 час [29|. После мягкого кислотного гидролиза получается метиловый эфир 15,16-дегидроэстропа. Другой пример

(7) (8) (9)

Мак-Элвен и Кунднгер 1311 использовали Б. к. в шреn-бутило-вом спирте для превращения бромацеталя в диэтилацеталь кетена.

ВгСНХН (ОСН.-,).

160'"

(СНОСОК - <сн,ьсоп

Ь7- / й%

СН, = С(ОСН,,)2

Кэзон 1321 нашел, что Б. к. наиболее подходящий реагент для дегидробромированпя ct-бромзамещенных кислот в Д2-алкеновые кислоты. Бромзамещенную кислоту прибавляют к раствору 3 же

(С.НзЬСОК (3 же)

CH:,(CH.,)sCH.,CHCO.,H — СН3(СНг)8СН = СНС02Н

I ' %

В г

Б. к. в /?//?гш-бутпловом спирте и смесь кипятят 4 час. Едкое кали в метаноле, этаноле или пропаноле дает смеси Д2- и Д3-изомеров. Метод с применением Б. к. был использован для получения транс-додецен-2-овой кислоты [331 и ct-метиленлауриновой кислоты 1341.

Дегидрогалогенирование с перегруппировкой. Эриксон и Во-линский [351 показали, что реакцию бромметиленциклоалкана

f*Hs

f^Y^CH, (сносок

СН,

1 ее

с Б. к. можно использовать для получения сильно напряженных циклоалкннов. Так, при нагревании w-бромкамфена (1) в течение 4 час с Б. к. и 1,3-днфепилизобепзофураном (3) в качестве улавливающего реагента удалось выделить смесь эндо- н жзоокисей (4) и (5) с выходом 94°о, что указывает на промежуточное образование эндо-камфина (2). При реакции Б. к. с бромМетиленциклооктаном получается сложная смесь продуктов (суммарный выход 65%).

су^О'О-'О'О

Гарднер и сотр. 136! показали, что галогенппклоиропаны можно легко дегндрогалогенировать Б. к. в ДМСО. Пользуясь этой системой, обычно получают продукт, который образу

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)" (5.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
lion sabatier сковороды цены
занак фотографирование запрещено
скамейки парковые металлические
недорогие детские шкафчики для одежды в школу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)