химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)

Автор Л.Физер М.Физер

oc, 78, 3199 (1965).

1,2,3-БЕНЗТИАДИАЗОЛ-1,1-ДИОКСИД

SQ"

Мол. вес 168,18.

Синтез [1] этого предшественника дегидробеизола очень трудоемок и требует предосторожностей. Б. взрывает при 60э и медленно разлагается при температуре ~10э с образованием дегидробеизола, азота и сернистого газа.

1. W i t t i g G,, Hoffmann R. W., Chem. Ber., 95, 2718 (1962).

БЕРНА ВОССТАНОВЛЕНИЕ, Li(Na), NH3, ROH. Обзор [11.

H

Li, NH3, C2HsOH

H +

CH.,0

(1)

CH,0

О

//^У/\/

13)

Восстановлением производных З-Метилового эфира эстрадиола (1) с последующим гидролизом эфира енола (2) успешно получают ценные для гормональной терапии 19-норстеропды (3). Автор этого метода А. Дж. Берч (1949 г.) применял натрии в жидком аммиаке и этанол в качестве донора протонов. По данным Уайлдса и Нельсона [2] (1953 г.), выходы улучшаются при замене натрия литием, при этом восстановление осуществляется даже в тех случаях, когда натрий не эффективен. По Уайлдсу — Нельсону, в качестве сорасn-ворителя применяют эфир, спирт добавляют в конце реакции. Разложение реакционной смеси водой проводят после испарения аммиака. Эта реакция стала ключевой стадией в промышленном синтезе двух 19-норстероидов, перспективных для клинического применения. Обширные исследования ее эффективности в больших масштабах [31 по предварительным результатам подтвердили преимущество методики Уайлдса — Нельсона (Li). Тщательная проверка показала, однако, что эта методика не дает воспроизводимых результатов и степень восстановления от опыта к опыту изменяется без видимой причины. Подбором реагентов при восстановлении стандартного субстрата литием в перегнанном жидком аммиаке было найдено, что ш/??7/г-бутанол является наиболее подходящим и как донор протонов и как сорастворитель. По новой методике получены высокие (87%) и воспроизводимые выходы. Однако если аммиак набирают непосредственно из баллона, без перегонки, то литий расходуется за 30 мин вместо обычных 3—5 нас; раствор совсем не синеет, неочищенный продукт реакции содержит до 23% исходного вещества, а из водного маточного раствора после выделения продук

та реакции осаждается гидроокись железа. Опыт испорчен из-за примесей коллоидных соединений железа в продажном аммиаке!

Изучение действия небольших количеств солей железа на реакцию металлов со спиртами в жидком аммиаке показало, что содержание 0,5- 10~евес. ч. железа приводит к возрастанию скорости реакции для лития в 2 раза, а для натрия в 50 раз. Поэтому при восстановлении натрием и mpcm-бутанолом по Берчу высокий выход достигается в свободном от примесей железа жидком аммиаке. Очевидно, преимущество лития перед натрием только в том, что реакция натрия со спиртом катализируется железом гораздо в большей степени. В действительности же натрий так же эффективен, как и литий, а в некоторых случаях даже имеет определенное преимущество. Только в случае 5-метокситетралина литий дает более высокий выход (62%), чем натрий (45%). Это соединение восстанавливается особенно медленно, и поэтому большая скорость восстановления литием приобретает решающее значение. Ботнер-Бай [4] нашел, что беизол восстанавливается литием в 60 раз быстрее, чем натрием.

По-видимому (Ботнер-Бай, 1959), восстановление беизольного цикла по Берчу состоит в присоединении одного электрона с образованием нон-радикала (2), который может протонироваться (3) и затем присоединять второй электрон (4) и протон (5). Ввиду недостаточной кислотности аммиака для такого протонирования необходим спирт.

Восстановление по Уайлдсу — Нельсону сс-нафтола в 5,8-дигндро-1-нафтол — первая стадия в синтезе г/г-тетрагидронафтола-1 (общий выход 84—88%) 151.

ОН

ОН

ОН

I ! СЛ-)-,ОН

IISf Pd

Восстановление по Берчу бензойной кислоты (Na, NHa, С,Н-,ОН) дает 1,4-дигидробепзойную кислоту с выходом 89—95% [6,71. Другие подобные примеры восстановления рассмотрены в работе [71.

Фрайдом н Абрахамом 181 установлена важная роль природы со-растворителя, применяемого для повышения растворимости при восстановлении стероидных

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)" (5.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
изготовление металлических стеллажей на заказ
nodor в томске купить
вентилятор utr.6035.wrh31.4d
Сахарницы Фарфор купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)