химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)

Автор Л.Физер М.Физер

тмосфера азота необходима только при проведении реакции при температуре —78" для предохранения реагента от влаги воздуха.

В колбу через трубку вводят из баллона 500 мл безводного жидкого аммиака и при перемешивании вносят 0,5 г калия, который тщательно протирают фильтровальной бумагой после извлечения нз керосина. Как только жидкость окрасится в голубой цвет, добавляют около 0,25 г гидрата азотнокислого окпсного железа, а затем продолжают прибавлять кусочки калия по 0,5 г (всего 9 г, 0,23 моля). Исчезновение голубой окраски примерно через 20 мин указывает на полное превращение калия в А. к. В отличие от амида натрия и амида лития, которые дают суспензию в жидком аммиаке, А. к., по-видимому, в основном находится в растворе, хотя раствор мутный и некоторые исследователи принимали его за суспензию.

Следующая стадия состоит в добавлении 0,23 моля дифенилаце-тонитрила и перемешивании полученного зеленовато-бурого раствора в течение 5 мин. Затем за 10 мин добавляют раствор 0,24 моля хлористого бензила в 100 мл абсолютного эфира, при этом раствор принимает оранжевую окраску. После перемешивания в течение 1 час аммиак испаряют на кипящей водяной бане и добавляют 300 мл

К N Н., _ CeHsCH,C!

(QH5)2CHCN -ы-; (C0H5)X-CN (К+) ——--г^'(QH,),CCH,C6H5

I

эфира. После прибавления 300 мл воды в осадок выпадает ос,а,р-трифенилпропнонитрил. Эфир отгоняют и неочищенный светло-коричневый препарат отделяют и перекристаллизовывают из этанола; две порции (т. пл. 126, 5—127,5 ) дают выход 95—97%.

А. к. получают также (Беннет и сотр. 121) на специальной установке, состоящей нз двух колб на 5 л, причем каждая снабжена мешалкой н конденсатором, охлаждаемым смесью твердой углекислоты и пзопропанола. Обеспечена продувка системы азотом и возможность переливания раствора из одной колбы в другую под давлением азота.

Дегидробромирование. Спирты и бромиды типа (1) склонны к скелетной перегруппировке с превращением в олефины, причем (особенно в присутствии кислых реагентов) преимущественно образуются олефины типа (3) с внутренним положением двойной связи, а не терминальные типа (2). Хаузер и сотр. 13) нашли, что при обработке соединения (1) менее чем 1 же А. к. в жидком аммиаке получается сх-олефин (2), однако при избытке А. к. этот продукт

KNH,

СНЧС = СН, CfiH=CH=CHCH2CH!

СН2СН3

(2)

KNH,

QH5CHCH2Br I

СН2СН3

(1)

(3)

С6Н5ССНз

II

CHCHg

(4)

изомеризуется в олефин с внутренним положением двойной связи (4). Перегруппированный продукт (3) образуется в незначительных количествах.

В модифицированном расщеплении по Гофману при отщеплении НВг от триметилциклооктиламмонийбромида под действием фениллития получается смесь олефинов, содержащая 80% цис-циклооктена (Виттиг и Полстер [4]). Под действием А. к. в жидком аммиаке преимущественно образуется шряяс-циклооктен.

Перегруппировка Виттига: бензиловый эфир~>карбинол. Виттиг показал, что «днфенан» (1) перегруппировывается в 9-окси-9,10дигидрофенантрен (4) под действием фенилли-тия в течение 1 недели. Хаузер и сотр. [5] нашли, что эту реакцию можно осуществить под действием А. к. в жидком аммиаке за 1 час с выходом 90%.

Образование промежуточного дегидробеизола. Общий принцип синтеза, разработанного Беннетом 12], заключается в получении промежуточного дегидробеизола, в котором нуклеофильный центр расположен так, что он может присоединяться внутримолекулярно к тройной связи. Примером может служить синтез 3-ацетилоксин-дола из охлорацетоацетанилида под действием А. к. в жидком аммиаке. В другом синтезе о- и л-галогензамещенные изомеры дали один и тот же продукт.

1. HauserC. R., DunnavantW. R„ Org. Syn., Coll. Vol., 4, 962 (1963).

2. Hrutford B. F., Bunnett J. F., J. Am. Chem. Soc, 80, 2021 (1958); Беннетт Дж. Ф., Хрутфорд Б. Ф., Уильямсон С. М., «Синтезы органических препаратов», изд-во «Мир», М., 1964, сб. 12, стр. 7.

3. HauserC. R., S k е 1 1 P. S., В г i g h t R. D., RenfrowW. В., J. Am. Chem. Soc, 69, 589 (1947).

4. WittigG., Polster R., Ann., 612, 102 (1958).

5. W e

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)" (5.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проектора на мероприятие
комоды фабрики торис
готовые узлы смешения для приточных установок
наклейки на вольво fh в украине

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.10.2017)