химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)

Автор Л.Физер М.Физер

ается с выходом 73% за 1 час при комнатной температуре [331.

Однако катализ в реакции Дильса — Альдера приводит к удовлетворительным результатам только с некоторыми диенофилами, такими, как два указанных выше, а также акролеин и акриловая кислота. Другим ограничением является полимеризация некоторых диенов в присутствии катализаторов реакции Фриделя — Крафтса.

Катализатор бромирования. А. х. в каталитических количествах промотирует бромирование метильной группы ацетофенона с образованием бромацетофенона [34]. Эфир, и растворенный бромистый

СОСН,

СОСНоВг

ч

+ Вг2 + А1С13 + Эфир .

0,42 моля 0,5 г 50 мл 64"66%

0,42 моли

водород удаляют при пониженном давлении и оставшийся темно-коричневый кристаллический осадок промывают встряхиванием со смесью воды и эфира (1 : 1) до обесцвечивания. После перекристаллизации из метанола получают бромацетофенон удовлетворительной чистоты.

Бромированием ацетофенона в присутствии большого избытка А. х. (2,ЬЖВ) без растворителя получают с хорошим выходом л/-бром-ацетофенон (Пирсон [5, 35]). К А. х. при перемешивании мощной

СОСИ, I

Вг„ •— AICP

80—85

о/ /и

сосн,

I

/л0,80 моля 1,65 моля

0,67 моля

Вг

мешалкой в течение 20—30 мин добавляют ацетофенон. Наблюдается разогревание, но температура не должна превышать 180J. После добавления трети необходимого количества ацетофенона смесь превращается в комок, однако к концу добавления она вновь расплавляется и легко перемешивается. Затем в течение 40 мин прибавляют по каплям бром и перемешивают еще 1 НОС при 80—85° до затвердевания смеси. Продукт выделяют разложением комплекса льдом и соляной кислотой. В дальнейшем «эффект избытка катализатора» Пирсон [36] с успехом использовал для галогенированля в ядро эфиров, хлор ангидридов и нитрилов ароматических кислот. Например, бромированием метилбеизоата в виде комплекса с А. х. (2 ЖЕ А1С13) при 65° получают метиловый эфир .м-бромбензойной кислоты с выходом 86%.

Такое поразительное влияние избытка катализатора на направление бромирования можно понять на основании результатов исследования Хауза [37], полученных при изучении циклизации хлор-ангидрида тра«с-фенилциклогексанкарбоновой-2 кислоты (1) в присутствии А. х. с образованием ЦИС- и транс-гексагидрофлуоренонов, формулы (2) и (6). транс-КЕТОН [(2), т. пл. 92°] менее стабилен, чем цис-томер F(6),T. пл. 4Г1, и когда А. х. добавляют к раствору хлор-ангидрида кислоты в сероуглероде, то получают стабильный цис-кетон (6). Считают, что первоначально образующийся транс-кетои (2) превращается в сопряженную кислоту (3), которая переходит в енолят (4) при отщеплении протона одним из основных агентов реакционной среды (не связанные в комплекс кетон (2) или хлорангид-рид (1)). Появившийся в равновесии енолят (4) преимущественно переходит не в (3), а в ^wc-сопряженную кислоту (5), которая с отщеплением А. х. дает стабильный ^«с-кетон (6). Если же хлорангид-рид (1) добавляют к хлористому алюминию, который, таким образом, постоянно находится в избытке, то после разложения комплекса водой получают менее стабильный транс-кетон (2). В этом случае также возможно образование сопряженной кислоты (3) с неизмененной первоначальной конфигурацией. Однако изомеризация невозможна ввиду недостатка основных агентов для отщепления протона и превращения в енолят (4). Таким образом, эффект избытка катализатора при бромнрованни ацетофенона объясняется следуюСН3 СН3 CHz

С6Н5С=0 А1С1д > С6Н5С=0+А1С13~ ууу С6Н5С—ОА1С1," + Н+

(7) (8)

щим образом. Избыток катализатора превращает кетон в сопряженную кислоту (7) и связывает все вещества основного характера, нужные для превращения в енолят (8), необходимый для бромирова-ния в боковую цепь. Кроме того, избыток катализатора повышает электрофильную активность брома благодаря образованию комплекса Вг+ [AICI3Brj~.

1. F i е s е г L. F., «Experiments in Organic Chemistry*, 3rd Ed., D. C. Heath 1955, 265.

2. Аллен «Синтезы органических препаратов», ИЛ, М., 1949, сб. 2, стр. 77.

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)" (5.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни и получи скидку по промокоду "Галактика" в КНС - TP-Link TL-SG3216 в Москве и с доставкой по городам России.
концерты радика юльякшина 2017
Диваны Rivatelier
светодиодная лампа g53 10 w (ar111)

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)