химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)

Автор Л.Физер М.Физер

СН,

ДДХ

+

Ci— Cl—

ч-CN — CN

I

ОН

(1)

(2)

ДДХ можно использовать для получения солей стабильных ароматических катионов, в частности перхлоратов тропиллия и трифе-нилциклопропенилия [5]:

н,с6н5

6115

+ ДДХ + нсю4

с6н5

А СЮ4 + ДДХ-Н2

— с6н5

В стероиде (3) под действием ДДХ ароматизируется кольцо А с образованием эквилина (4) 161:

о

Дегидрирование карбонильных соединений. ДДХ используется для введения в стероидные кетоны двойных связей, наличие которых повышает их биологическую активность. Насыщенный 3-кето-стероид (5) дегидрируется ДДХ в кипящем беизоле или диоксане, давая Д1,4-кетон-3 (6) 17, 8]. Д4-Кетостероид-3 (7) дегидрируется с образованием двух продуктов. В апротонных условиях или в присутствии слабых доноров протонов, например я-нитрофенола, происходит 1,2-дегидрирование до Д^-кетона-З [9—12). В присутствии хлористого водорода осуществляется 6,7-дегидрирование до Д4,й-ке(7) (8)

тона (8) [121. Д4,6-Кетон-3 (8) подвергается только 1,2-дегидрирова-нию [9, 10].

(8) (9)

Эти продукты получаются с высоким выходом. Особое преимущество этого метода дегидрирования состоит в том, что ДДХ не действует на функциональные группы, обычно встречающиеся в стероидах.

б-Лактоны дегидрируются в соответствующие а,р-непредельные лактоны, но еыходы колеблются от низких до удовлетворительных

[131. В сухом беизоле ДДХ превращает Д3,?-диенольный эфир (11) в 1,4,6-триенон-З (10), а в присутствии воды в 4,6-диенон-З (12) [14].

Аналогично в водном ацетоне 17а-ацетокси-6-окспметил-3-метокеи-Д:1,>-прегпаднепоп-20 дегидрируется ДДХ до 17а-ацетоксн-6-оксн-метил-Д4"!-прегнаднендиона-3,2б 114аI.

Окисление кислородсодержащих функциональных групп. ДДХ применяется для селективного окисления аллиловых 115—17! и бензиловых [18J спиртов. Этот реагент имеет преимущество перед двуокисью марганца, активность которой может варьировать.

(2)

ДДХ дегидрирует 2-оксиметилен-З-кетостеропды с выходом 50% [ 191. Для этого стероид обрабатывают при комнатной температуре в течение 1—5 мин 1,1—1,5 экв ДДХ в растворе диоксана, смесь разбавляют хлористым метиленом и продукт реакции выделяют хрома-тографпческп.

При изучении кинетики окисления аллиловых стероидных спиртов Берштейи и Рннгольд 120! нашли, что Зр-окси-А4-стероиды (экП D

(4) (5)

ваторпальные) окисляются почти в 6 раз быстрее, чем Зос-эппмеры (аксиальные), а водородсодержащпй Зсс-оксистероид (4) окисляется в 5 раз быстрее, чем соответствующее соединение, содержащее дейтерий (5). Последнее указывает, что стадией, определяющей скорость реакции, является разрыв связи С — Н или С — D. Самое быстрое окисление наблюдается в /нретл-бутаноле, самое медленное — в уксусной кислоте.

Бензильное окисление. При кипячении с ДДХ в беизоле в течение 5 дней 8-дифенилметилнафтойная кислота 13] подвергается

окислительной циклизации в б-лактон (4) с высоким выходом (21J.

о

(С6Н5)2СН С02Н (СеН5)2 С ОУ

ДДХ 85%

ОН

I

Ci—ч,—CN

CI

^J-CN I

ОН

(3)

(4)

Окисление фенолов 1221. ДДХ — очень сильный окислитель для фенолов; реакция протекает гладко в метаноле при комнатной температуре. Как правило, главными продуктами являются димеры, образованные за счет С — С- или С — Освязывання. 2,6-Днмето-ксифенол со свободным //-положением дает главным образом дифено-хинон (2) и следы 2,6-диметоксихинона (3).

2

ОН

CH3OXJ.4/OCHS

ДДХ

СН30

~t о=сн.он

сн,о/

/~ч

.ОСНо ^ _^о + чОСН*

(1)

(2) Ь2%

о

СН3Оч Д /осн3

+

ч/

о

(3) следы

Пространственно затрудненный фенол (4) дает днмерный продукт

он о

(СН3)3СЧ^Ч/С(СН3)3

ддх

(СН3)3С

С (СН3)3

I

С (СН3)3

, о

/

(CHglgC^ Ч)-^ ^—ОН

NC7

ЧСХ

(4)

(о)

(5) с С — О-связью. Из 2,6-дн-шреn-бутил-4-метоксифенола (6) образуется желтое масло, которому поданным ИКС и ЯМР приписана структура диметилкеталя (7); гидролиз кеталя (7) приводит к

хинону (8).

ОН

(CH3)3C4J4/C (СН3)з

ч/

ДДХ

снГон

О

(СН^ / |!Ч/С(СН3)Я

Гидролиз

осн.

CHGO/NJCHG

(6)

о

(СН3)9<\ И Х(С

страница 177
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)" (5.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)