химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)

Автор Л.Физер М.Физер

исталлизацией или перегонкой. Аналогично получены эпоксиды из 4-фен ил циклогексанона (72%) циклогептанона (71%) и бензальдегида (56%).

В случае получения и хранения больших количеств реагента лучше исходить из триметилсульфоксонийхлорида, который получают, пропуская газообразный хлор в концентрированный раствор соответствующего иодида до прекращения осаждения иода, после чего раствор декантируют и освобождают от иода экстракцией эфиром. Выпариванием водного раствора получают кристаллический хлорид. Смесь эквпмолярпых количеств триметплсульфоксонийхло-рида и гидрида натрия в ТГФ кипятят при перемешивании до прекращения выделения водорода (2 —.3 час). Смесь охлаждают и выпавшую соль удаляют быстрым фильтрованием с отсасыванием в токе азота па воронке Бюхнера через слон осушителя (целит). Фильтрат собирают в трехгорлую круглодонную колбу, которую затем заполняют азотом. Два горла колбы закрывают стеклянными пробками и одно резиновой пробкой, через которую шприцем отбирают пробу, добавляют к ней воду и титруют стандартным раствором кислоты по фенолфталеину. Бесцветные растворы нлида можно хранить при 0' без заметного разложения в течение месяца.

«,|3-Непредельные кетоны реагируют с диметплсульфоксоиийме-тплпдом по углерод-углеродной двойной связи с образованием производных циклопропана, как показано на схеме:_ уснг

с6н5сн=снсос6н5 (С"з)2ь-снг> СбН сн_^спсос н + (СНз),5=о

Карвон Эйкареон

Подобно этому карвон и эйкарвон дают циклопропаны за счет двойной связи, сопряженной с карбонильной группой. РеакСТ\

I I

СН3 СНз

U) (2)

цней илпда с М-метплхинолоном-2 получен циклопропан (2) [191.

Необходимо подчеркнуть, что по сравнению с диметплсульфоннй-метплпдом диметилсульфоксонийметплпд более стабилен и не подвергается самопроизвольному термическому разложению в инертной среде. Вместе с тем последний — менее активный нуклеофил, как это видно на примере 1,1-дифенилэтилена, который реагирует с (CH;().»S --СН*, но не взаимодействует с (СН:}) ,S( — О)—СН2.

При обработке 2 экв диМетилсульфоксонийметилида 1 экв хлор-ангидрида кислоты наблюдается ацнлпрование нлида с образованием стабильных Р-кетосульфоксонийилидов типа (1) (т. пл. 120). Это соединение интересно тем, что при УФ-облученнп (А, 253 ммк) претерпевает разрыв диполярной связи S — С и гладко превращается

в карбоновую кислоту (2), по-видимому, через промежуточное обра0 о

1 ТГФ, I 4'IC

<) ONс„н-,са-,-2CiL "S(C:H:,)20 о о

—+ С6Н5С —CHS - (СН3), г СН3 S1- (СН-,),(С1-)

(1)

/iv j Н,0

о

С0Н-,ССН,ССШ

<->)

зование кетокарбена и кетена. Этот двухстадийный процесс подобен удлинению цепи по Лрндту — Эйстсрту. Этиловые эфиры сс, |3-не-предельных кислот вступают в реакцию сопряженного присоединения с последующей циклизацией, как показано на схеме для этилового эфира А^циклогексенкарбоновон кислоты. Продукт конденсасо2сгн5

о

+ СНг-5+(СН3)г

ТГФ

мСНз СН3ОН

о

(3)

(4)

сг>

н

(6)

цпи (3) при УФ-облученнп дает сульфоксид (4), который после окисления надкислотой и циклизации в присутствии основания дает кетой (5). Восстановление его амальгамой алюминия приводит к ////?сшс-гпдринданону-2 (6). Эту последовательность реакций можно рассматривать как новый метод синтеза карбоцнкличеекпх соединений [201.

С амидом «,Р-иепредельнон кислоты реагент дает пирролидон пли амид циклопропанкарбоновой кислоты, либо смесь этих проi I I

О —С-СН —С СН., —C — CHCONHR

II I I !

(CH3),S-CH, !- С-О-+Н.Х С-СЧ- СНо

НХ |

I R

R

дуктов в зависимости от характера заместителе!! [211.

Диметилсульфоксонийметилид с хорошим выходом метилирует гидразоны, оксимы, кислоты, фенолы, а также некоторые ароматические углеводороды [221. Примеры приведены на следующей схеме:

о

II

(CHn).,S = CH,

CGH,CH = NNHQHB — ? CEHBCH — NN -CEH5 R (СН3)2 S - О

86%

СН,

О

м

n-NO.2C0H4CO2H и ['~ '-4> /i-N02CcH4CO,2CH3

N04 I

N02 I

сн

69%

О

NO, I

(CH3),S = CH,

67",

+

о

II

(CH3)-S = CHL,

страница 148
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)" (5.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
машины комфорт класса это
renz сиракузы
моноколесо airwheel x5 купить
наклейка на машину в виде ведьмы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)