химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)

Автор Л.Физер М.Физер

I !

л-СН8ОС, Н4С - ') , CH3S -СНЭ л-СН3ОСвН4С —CH3S ГСН3

(С6Н5)2СН,

(С6Н5)2СН

| (СН.,)лСОК

н

л-СН30С6Н,С

II

(СеН5)2С

(2)

Шемякин и сотр [71 при изучении синтеза тетрациклиновых антибиотиков нашли, что димсилнатрий является более удовлетворительным агентом для циклизации соединения (3) в (4), чем гидрид натрия, амид натрия или диспергированный натрий.

R

I :1

О

1,5 — 3 час при 20°! ХаН-1-Д.\\С0 »

\ 80%

4 моля Пзоыток

С„Н5СН20

II

о

2А15

О-С С0ХНС(СН3)з

(3)

R

I

он

—>свн6сн2о

^ у ^/ХЮХНС(СН3)3

о

(4)

Кори Г8] применил димсилнатрий на трех стадиях полного синтеза dy /-кариофиллена. Первая стадия —замещение карбонильного кислорода метиленовой группой по реакции Виттига. Вторая — циклизация по Дикману соединения VII в VIII, возможно, через

промежуточно ооразуюшпйся мостиковый лактои, который подвергается атаке и расщеплению метилаn-поном. Третья стадия, где применялся этот реагент,— реакция внутримолекулярного расщепления тозидата IX с образованием кетона X, ключевая стадия в синтезе карнофпллена. Тозилат (IX) обрабатывают димсил натрием (3 экв)

60%

в ДЛ\СО при 25^ в течение 30 мин, затем добавляют избыток треn-бутанола и смесь выдерживают в течение 2 час. При этом происходит изомеризация сочленения циклов и образуется кетон (X) «с очень хорошим выходом».

Гарднер и сотр. 191 нашли, что димсилиатрип — эффективный агент для дегалогеинрования дибромидов. Например, основной проДМСО 77%

(3)

дукт превращения вицинального дибромпда Зр-хлор-5а,бр-дибром-холестапа—Зр-хлор-Д 5-холестеи (2) (выход после перекристаллизации 77%), тогда как под действием /H/ww-бутилата калия в ДМСО (2) превращается в Д:,,"-холестаднен (3) и смесь иепдеитифицнровап-иых диенов. Таким образом, первый более эффективен как дегало-геипрующпй, а второй — как дегидрогалогеипрующпй реагент. Гео"

CHJS=CH2(NAT) ДМСО 72%

мпнальнмй ДМСО при

шбромпд —7,7-дибромпоркарап (4) с димсплнатрисм в комнатной температуре дает 7-бромбицикло-14,1,01-геи-тан (5) с преимущественным образованием транс-пзоиера. Дальнейшее дегидрогалогенироваипе (5) не наблюдается даже при длительной обработке реагентом. Геминальнып дибромпд (6), имеющий бп

циклическую [6,2,0]-систему, па первой стадии также дает монобромид (7), который, однако, при дальнейшем взаимодействии легко образует аллеи (8). Превращение гли-дибромидов в бромциклопро-паны (5) и (7) почти несомненно включает нуклеофпльное замещение атома брома с промежуточным образованием бромциклопропилкарбаниона, который затем протоиируется растворителем. Наиболее вероятный механизм перехода от монобромида (7) к аллепу (8) включает а-элнминнрованне НВг под действием ДМСО", играющего роль основания, с промежуточным образованием циклопропилкарбена.

Роберте и Уайтпнг 1101 разработали метод эффективного безводного гидролиза сложных эфиров и нитрилов в ДМСО. Раствор днм-силнатрия, полученный нз ДМСО и гидрида натрия, титруют раствором соответствующего количества воды в ДМСО с применением в качестве индикатора трифенилметана. При этом образуется тонкая суспензия едкого натра, под действием которой этилбеизоат легко гидролизуется при комнатной температуре. По сравнению с реакциями в гндроксилсодержащих растворителях в данном случае скорость возрастает в 104—105 раз. Беизоиитрил гидролизуется до бензамида. Метиловый и этиловый эфиры мезитойной кислоты легко гидролизуются при 25\

Смесь ДМСО и tnpetn-бутилата калия (образуется димсилкалнй) метилирует днолефины и реакционноспособные ароматические углеводороды, например till:

СН., -СН —СН

Г„ Д.МСО-(СНА),Г,ОК

^JT.i У СИ;

Г.0"„

СН-,

СН—СН-СНСНз

ЦШ \MPANT - К(>: LILT

CM,

II I

I

сн.

ЪЧ : IS

б) ДИМЕТИЛСУЛЬФОНИЙМЕТИЛИД, (CH:t),S СН,. Этот реагент, неустойчивый при нагревании, получают в растворе дегндро-галогенированием триметилсульфонийиодида, -бромида или -перхлората. Этот исключительно избирательный метиленирующнй агент превращает карбонильные соединения в эпокенды (оксираны).

Методи

страница 146
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)" (5.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
унитаз подвесной easy без сиденья
купить твердотопливный котел на угле
курсы дизайна интерьера курская
билеты на елена ваенга

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)