химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)

Автор Л.Физер М.Физер

торуксус-ная, дает плохие результаты, а соляная и серная кислоты полностью ингибируют окисление. Однако пиридиниевые соли всех трех кислот являются хорошими катализаторами. Приведем результаты окисления в ДМСО в присутствии ДЦК и ортофосфорной кислоты или трифторацетата пиридиния:

ОктаполЛ >- Октаналь-1 (70%)

Тестостерон >- А4-Андростендион-3,17 (92%)

Холестанол-3 [} — >- Холестанон-3 (68%)

Холанол-24 > Холаналь-24 (85%)

Для окисления тестостерона в дион лучше всего придерживаться условий, указанных па схеме. Окисление холестерина по этой методике дает Д 5-холестенон-3 с выходом 66%.

Экваториальный lla-оксистероид легко окисляется смесью ДМСО — ДЦК, тогда как Пр-эпнмер в этих условиях инертен [41]. Таким образом наблюдается ситуация,обратная той, которая встречается при окислении хромовой кислотой (Эшенмозер). Предложена гипотеза, объясняющая механизм этой реакции.

Диэр и др. 1421 окисляли этим методом (ДМСО — ДЦК — пиридин и йфосфат) производные фураноз; Олбрайт и Голдман 1431 успешно применили методику Пфитцнера — Моффатта для окисле

ння иохпмбнна и других индольных алкалоидов. Чувствительность индольпого цикла к окислению препятствует применению большинства окислителей, и только окисление по Оппенауэру дает умеренные выходы кетонов.

Бэкер и Басе [441 нашли, что методика Пфитцнера —Моффатта пригодна для окисления мезилатов углеводов, имеющих свободный гидроксил, например, мезилата гексита (1). Для сравнения окисление по Сарретту дает кристаллический продукт с выходом лишь 0—5%.

Н3СХ о—,

МВО —

Н3СХО—I

н,с^ N>—

МВО—

Н,С

НЭСХ /О

О—1ОН

ДМСО,ДЦК,Н,Р04 74%

Н,С^ ^Он3с^ 1

(1)

(2)

Опыты с фурапозидамн и пнранозидами показали в то же время, что окисление чувствительно к стеричеекпм затруднениям. В соединениях (3), (4) и (5) свободный гидроксил экранирован с двух сторон эфирной пли ацетальной группами, в силу чего эти соединения при ком(СНЗЬС

(снэ)2с

(сн3)гс-\о /

N ( С

осн.

О-СНГ

он

о-с(сн3)2

OCHJ

(4>

он

(5)

натной температуре не вступают в реакцию. Бэкер и Басе 1451 использовали методику Пфитцнера—Моффатта для окисления Метилосн,

ДМСО-ДЦК —

Н3РО4

дмсо-дцк* Н3РО«

3-бензамидо-4,6-0-бензилиден-3-дезокси-а-о-альтропиранозида (6), имеющего 2р-океп-Зсй-бензамидную конфигурацию, и его 2сс-оксп-Зр-бензамидоизомера (7). В обоих случаях был получен один и тот же кетои-2 с очень хорошим выходом. Окисление (6) в кетон (8) сопровождается изомеризацией соседнего центра с образованием более стабильного экваториального ЗР-оксипроизводного (4).

Метод Пфитцнера — Моффатта в применении к фенолам дает в основном о-тиометоксиметильные производные [461. Фенолы с заместителями в орта-положен и и дают /mpa-алкилированные продукты. О-Алкнлпроваипе наблюдается для более кислых фенолов.

ОН ОН он

дмсо-дцку

CH2SCH3 CH3SHj.Cs

/CHoSCH-i

/

9 7 0/ ' /О

1 ТО' * ' /0

Реактив Пфитцнера — Моффатта является лучшим окислителем треониновых звеньев пептида в звенья р-кетокнслоты [46а |. ОбраСН3

дмсо-дцк.

HsP04

C^O R'

I I

> — NH-CH— С—N— СНС—

li I II ОН о

R'

СН3 I

Н—С— OH R'

...NH—СН—С—NCHCil I II

оно

Н3С4 ,N

С^ NC«H

6^5

CBH:NHNH;

—КН-^СН С = 0 +НАГСНС—

а

о

ботка окисленного пептида фенилгндразином позволяет осуществить показанную на схеме избирательную фрагментацию.

Трайнелис и Хергенротер [471 нашли, что бензиловый спирт можно окислить в бензальдегид с выходом 80% кипячением раствора 0,1 моля этого спирта в 0,7 молях ДМСО при 190° и пропускании через реакционную смесь воздуха. Хотя известно, что беизальСвН6СНаОН

ДМСО (воздух)

80°,

СвН5СНО

дегнд легко окисляется, однако в присутствии ДМСО реакция останавливается на стадии альдегида. При кипячении раствора бензаль-дегида в ДМСО в течение 24 ^ас и пропускании через раствор воздуха получено только 1,6% бензойной кислоты, а 87%бензальдегида выделено обратно. Хотя воздух облегчает окисление, тем не менее кислород не поглощается. Выдел

страница 142
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)" (5.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость полуторного облицовочного кирпича
решетка инерционная вр-и
ящики металлические производство
программа по сбору денежных средств с китая

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)