химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)

Автор Л.Физер М.Физер

с V" о" >r-4vH-- . .с

I + , а о >с ^с

1

н

Конденсация Михаэля — Кневенагеля обработкой смеси 1, 2,

с6н5 С6Н^ C6HS C6HS

гиУ?\Иг ^° ДМСО-KF /^Г\/С6Н5

C4HS СНС6Н5 C6HS C6HS

(*) С4) (5)

З-трифеннлциклопентадиепа (3) н 1, 2, З-трифеннлпропеиона (4) фторидом калия в ДМСО дает ярко-желтый дигидрогексафенилпен-тален (5) (Ле Гофф 1341).

Окисление. Корпблюм 135] нашел, что бромацетофепоп, а также его /г-галоген-, и-нитро- и //-феппл производные можно окислить до

СсН-СОСН.> Вг * СН.СОСНО

и ,j - 7 1"'

' 1 , и

глноксалеп растворением в ДМСО и выдерживанием при комнатной температуре в течение 9 час. а-Бромдезокспбепзопп гладко окисляется в бензил при 45" в течение 44 час. Для бензнлбромидов этот

д.\к:о <4,v)

CeH5COCHBrC6H, —CtiH,COCC)C6H,

>,~> „

метод не дает удовлетворительных результатов. Однако последующие исследования 1361 показали, что не только бепзилгалогенпды, по даже насыщенные первичные хлориды, бромиды и подиды можно превратить в альдегиды окислением соответствующих тозилатов. Например, 1-подгептап (7 г) прибавляют в темноте к раствору тозилата серебра (11 г) в ацетонитриле при 0—5 и смесь оставляют на ночь при комнатной температуре. Неочищенный тозилат,

T^OAg дмсо

СН,(СН.,),СН.,1 > CH;t(CH,)XHoOTs - СН,(СН.Л5СНО

<Л1.,слч| 70.,|( (,Н';Щ!П-П

полученный добавлением воды и экстракцией эфиром, прибавляют к раствору 150 мл ДМСО, нагретому до 150 (наблюдается небольшое вспенивание), охлаждают, добавляют 20 г бикарбоната натрия и через раствор пропускают азот. Смесь нагревают до 150 , выдерживают при этой температуре 3 мин и быстро охлаждают; альдегид выделяют в виде 2,4-;ц1Нитрофеиплгпдразопа. Беизилтозилаты гладко окисляются при 100'.

Было показано, что обычные галогенпды не удается окислить этим способом и их приходится перед окислением переводить в тознлаты, однако ДМСО быстро окисляет «-октплнодид до альдегида при

ДМСО. 4 мин 150"

СНз(СНо)ХН.21 —» СН3(СН,)вСНО

' 4 " ii

150° (Джонсон и Пельтер [37!). Другие первичные иод иды также достаточно хорошо окисляются. Однако для первичных хлоридов и вторичных нодндов выходы плохие.

Эффективная методика получения этилового эфира глпокспловой кислоты заключается в окислении этилового эфира бромуксуспой кислоты 3 же ДМСО при 70 в присутствии нещелочного 1,2-эпоксп-3-феноксипропана для связывания бромистого водорода и добавле- 7 О"

ВгСН2Ш.2С2Н5 -L(CH3),S — О — - О -- СНСО.,С,Н5 - ?- НВг ; (CH3),S

нни бромистого метила для превращения диметилсульфида в триме-тилсульфоиийбромид и подавления тем самым побочных реакций [381. Эпоксиды гладко окисляются ДМСО в присутствии каталитических количеств эфирата трехфтористого бора на кипящей водяо

22 час при 97° он

(CH3)2S-Q(BF,);r 76%

ной бане; например, так получают 2-окснциклогексанон [391. 2р, Зр-Эпоксихолестан и 2а, За-эпоксихолестан (последний при добавлении диоксана) при окислении этим способом дают холестанол-ЗР-он-2 (с экваториальной ОН-группой) и небольшие количества 2,3-диона и 2Р,За-диола.

Пфитцнер и Моффатт [401 нашли, что З'-О-ацетилтимидин (I) в ДМСО при комнатной температуре в присутствии безводной ортофос-форной кислоты и дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) окисляется в альдегид (II) с высоким выходом. По данным электрофореза карбокон

синуклеозида при этом не образуется. Очевидно, ДМСО является окислителем, а ДЦК в присутствии кислоты реагирует с образующейся водой.

Этот метод применили для окисления первичных спиртов в альдегиды и вторичных спиртов в кетоны [41]. Например, окисление

Q2N -f

о.лтДМСО (избыток), ДЦК Лч_СН ОН (3 -имол51)'Н-'РОЛ°-5 -"мо^я) п.М_/^"

и

^—СНО

я-нитробензилового спирта в растворе сухого ДМСО в присутствии ДЦК и безводной ортофосфорной кислоты дает количественный выход (тонкослойная хроматография) я-нитробензальдегида. В присутствии таких кислот, как фосфорная, фосфористая, циануксусная или фосфат пиридиния, для окисления при комнатной температуре требуется несколько часов. Более сильная кислота, триф

страница 141
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)" (5.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прайс на сервис vrf
цена сити форматы
участки скидка
наклейки с логотипом мазда на колпаки литых дисков

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)