химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)

Автор Л.Физер М.Физер

етричных Р-дикетонов [261. Наилучшие

ДМСО- N зИ

RC02CHa + CH3COR У RCOCH2COR -f- СН3ОН

результаты получены при молярном соотношении NaH: сложный эфир: кетон 2:2: 1. Раствор гидрида натрия в ДМСО эффективен

н

rf^\^^Cb[ NaH-ДМСО

| \часпри85°

Н

при конденсации Торпе 1,4-динитрила (1)'в р-цнаненамин (2), а также для циклизации по Дикману [27].

Термическое разложение. По обычной методике Кнжнера — Вольфа гидразон и основание нагревают при температуре около 200°. Крам и др. [281 описали интересный метод применения раствора основания /н/?еш-бутилата калия в ДМСО, который позволяет провести реакцию при комнатной температуре [28|. Например, 1,96 г

(СНч).,СОК. дмсо

(CeH5)4C^NNH2 ? (ССН3),СН,-! \2

беизофенонгидразона прибавляют в течение 8 час при перемешивании к смеси 2 г возогнанного mpem-бутилата калия и 5 мл ДМСО. Эта методика препаративно неудобна, однако она имеет большой теоретический интерес. Аналогично [261 элиминирование N-окисей аминов по Коупу, которое обычно проводят путем пиролиза при температуре 120—150°, протекает гладко при 25° в безводной смеси ДМСО и ТГФ.

О

| ДМСО, 2 5°, ТГФ

С6Н5СНХ + (СН3), ? СЪН5СН = СН, -г (СН.5),ХОН

I

сн3

Исчерпывающее метилирование полисахаридов. Полисахариды эффективно метилируются в ДМСО диметилсульфатом в присутствии окиси бария или (и) гидроокиси бария [29]. В этой реакции в качестве основания можно использовать и едкий натр [301. Гранулированный едкий натр и диметилсульфат добавляют в атмосфере азота при перемешивании в течение 8 час к недеградированному крахмалу в ДМСО. После перемешивания еще в течение 16 час, смесь нагревают для разложения диметилсульфата, охлаждают, разбавляют и

нейтрализуют. Продукт реакции экстрагируют хлороформом и переосаждают из ацетона эфиром; выход 91%, ОСН;1—42,3%. В этом случае высокая растворяющая способность ДМСО несомненно способствует проявлению эффектов растворителя.

Гидролиз. Скорость щелочного гидролиза этилацетата в смеси ДМСО — вода возрастает с увеличением концентрации ДМСО [311.

РЕАКЦИИ

5%

Дегидратация. Дегидратацию вторичных бензиловых и третичных бензиловых и алифатических спиртов можно проводить при нагревании спирта с 4—8 молями ДМСО при 160—185э в течение 9—16 час (Трайиелис [321). 1-Алкилциклоалканолы дегидратируются главным образом в эпдоцнклические олефины, как показано на следующей схеме:

95%

2-Метилгексанол-2 при такой дегидратации дает примерно равные количества 1- н 2-олефинов. Эти результаты указывают на катализ по кислотному механизму; однако такому механизму противоречит тот факт, что добавление анилина или натриевого алкоголята н-ок-тплового спирта не влияет на выход олефинов и направление элиминирования. По-видимому это не чисто термическое элиминироАнализ методом ГЖХ

RC

вание, что видно пз сравнения данных для ДМСО и других растворителей, приведенных в табл. 2. Дегидратирующее действие растворителей как с большей, так и с меньшей диэлектрической константой в корне отличается от действия ДМСО при 160°. Не обнаружено также корреляции между дегидратирующим действием и дипольным моментом растворителя. ДМСО способен ускорять ионизацию спиртов с промежуточным образованием карбониевых ионов. Примерами

синтеза с помощью дегидратации ДМСО являются превращения ацетонилацетона в 2,5-диметилфуран и 1,4-дифеннлбутандиона-1,4 в 2,5-дифенилфуран с выходом 66% и 60% соответственно.

Проведена идентификация некоторых продуктов разложения ДМСО, образующихся при дегидратации спиртов в ДМСО, которая протекает при повышенных температурах и в течение довольно продолжительного времени.

Гнллпс и Бек 1331 нашли, что при нагревании 1,4-диола (1) в ДМСО вместо ожидаемого сопряженного диена получается цнклпо

/^Т^уСНгОН ДМСО, 13 час при 156-166° fjiyY'0^

(1) (2)

ческая окнсь (2). Вторичные и третичные 1,4-диолы реагируют с ДМСО аналогично; такая дегидратация превосходит известные методы синтеза тетрагндрофуранов. Для этой реакции постулировано циклическое переходное состояние:

v

>

страница 140
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)" (5.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
узел регулирования tvp-80-50
Рекомендуем приобрести офисную технику в КНС кредит на ноутбук онлайн - всегда быстро, выгодно и удобно.
http://www.prokatmedia.ru/ekran.html
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4364/city/Leepetck.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)