химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)

Автор Л.Физер М.Физер

(Корнблюм 1101).

Коуп и Мехта нашли |11|, что ДМСО является наилучшим растворителем для реакции дитозилата (1) с цианистым натрием.

CH2OTS

<:H2CN

сн3о-осн,

+ 2 NACN

ДМСО, 6 ДНЕЙ, 201 3* 65-78 %

СН30«

•осн,

CH,OTS

CH2CN

(1)

(2)

Обработка метилглюкозида 2-0-мезил-3,4,6-три-0-метил-а-п-глюкозы (1) метилатом натрия в ДМСО дает смесь примерно равных количеств 2-О-метилового эфира (2) и 2-оксисоединения (3) [12J.

ГЧЛ-ЧС^ОС1!)П СН.ОСН, _ снг.ги

СН3О--^Л^^О ЫАОСНЗ_ДМСО^СН3О--->^;^>О СН3О-^^ОСН^0

ОСП.

ОСН3

ОСН,

(2)

(3)

Необходимо подчеркнуть, что замещение с образованием соединения (2) протекает с сохранением конфигурации.

Дегидрогалогенирование и родственные реакции элиминирования.

ДМСО превосходит гидроксилсодержащие растворители при дегидрогалогенировании с помощью тргn-бутилата калия [131. бш>Этиленкеталь (1) не удается с приемлемым выходом

н н / V

(1)

превратить в кеталь (2) при обработке т/??n-бутилатом калия в mpem-бутаноле; однако это превращение гладко происходит

11 Заказ Л» 965

321

В реакции а-бромкетостерондов с бикарбонатом натрия в ДМСО при лфаяб'-диакспальной конфигурации атома галогена н соседнего

водорода преобладающим процессом является ш/мнг-элпмнннрова-ппе 1151. Если атомы брома и соседнего водорода имеют цис-ъиви-ториально-акспальную конфигурацию, то вместе с элиминированием

наблюдается конкурентная реакция гидролитического замещения в соответствующий диосфенол.

При р-элимпппроваппп различных пзоироппльпых производных с образованием пропилена легкость протекания процесса уменьшается в зависимости от отщепляемого заместителя X в следующем порядке: Br>SO,R>SOR>SCN>SR>SH>CN [16].

(СН.().,СОК-ДМСО

СП3СПСН3 ? CHXH-CI1,

• J

X

Крам и сотр. [17, 181 описали методику превращения бромбеизола в феннл-/н/??/н-бутиловый эфир в течение 1 мин при реакции с tnpotn-бутилатом калия в ДМСО при 125—130 . Полагают, что промежуточным соединением в этой реакции является дегидробеизол. В этой реакции использовали ДМСО, высушенный реактивом Фишера, и продажный треn-бутилат калия. Авторы считали выход хорошим [17], однако он составляет всего 42—46% .

Вг

О

|- (СН3)3ОК г CH;tS+СН3 -!- (СНз)3СОН

130'

од

19 моля

0,67 моли

IjO МЛ

4 8 мл

,ОС(СЛ3)3

(( 1Т,),СОН -112 —-Hi",',

Миграция двойной связи. Прайс н Спайдер [191 нашли, чго специфические эффекты ДМСО в значительной степени ускоряют прототропную перегруппировку аллиловых эфнров в /{мс-проненнло(СН,),С0К. дмсо CH:t OR

CH,==CHCHoOR >

;С = СУ

II' ЧН

вые эфиры в присутствии шреn-бутилата калия как катализатора. На такой изомеризации основан новый способ защиты гидро-ксильной группы углеводов (Каннигэм и др. [201). Для этого реакцией с бромистым аллилом и щелочью легко получают аллиловый

ROCHXII:

(сн3),с.ок. дмсо RO

^

н

с- с

/СН3 н +

н

ROH +

(2)

+ 0 = СНСН2СН;

эфир (1), которьн'1 с трудом расщепляется водными кислотами или щелочами. Изомеризация по методу Прайса дает цис-пропени-ловый эфир (2), который, будучи енольным эфиром, легко гидролизуется разбавленными кислотами. Пропениловый эфир (2) можно также расщепить окислением перманганатом или озонированием.

Смесь /wpem-бутплата калия и ДМСО широко применяется для изомеризации олефинов 1211, циклогексадиенов [22], циклооктадиО

енов 1231, ннклононадиенов [231 и циклононатриенов 1231. Например, циклооктаднен-1,5 в мягких условиях быстро и почти количественно превращается в циклооктаднен-1,3.

Алкилирование и ацилирование кетонов и нитрилов. ДМСО значительно увеличивает скорость алкилирования еноляn-анионов [24, 251. Динитрил малоновой кислоты и пентандион-2,4 довольно

ДМСО-N;i Н

CH.,(CN), i 2CII31 ? (CII3),QC\),

плохо диалкилируется обычными методами. Однако при диалкили-ровании йодистым метилом в ДМСО в присутствии гидрида натрия выход составляет 60—64% [251. Те же реагенты позволяют осуществить эффективное ацилированне метилкетонов метиловыми эфирами кислот с образованием симм

страница 139
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)" (5.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько курсов программирования
обрезание где лучше сделать
стоимость билетов на киркорова в нижнем новгороде 28 октября
004.060200.011

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)